全 文 ：化学学报 人口 c A HI MI OAs I NI OA I, 89 , 或 , 2 5 8一 261
土攫皮新二菇成分的研究
IV
. 土懂丁酸和土模戊酸的分离和结构测定
李珠莲, 陈 科 潘德济
(上海医科大学药学院 ,上海 )
徐 光漪
(上海医药工业研究院分析室 , 上海 )
从土横皮 (sP 引砍。配甘如 初召仍灯 e再 , oG dr . )中分离到两个新二菇酸 , 命名为土懂丁酸 ( l) 和土懂
戊酸 (2) . 经理化性质和对它们的 工R 、 I H N M R 和 l aC N M R 、 M S数据的分析 , 鉴定 1 为 18一经一对映-
贝壳杉吐孚烯吐-7 致酸 ; 分为对映一贝壳杉一 1-5 烯一 17, 1冬二致酸 . 1 的结构经 X 衍射得到了证实 .
前报道 ) ” ,土横皮 ( J、 例“ 面不盯标 无韶饥灯邵感, G or d . )中的土模甲、 乙 、 丙和丙 。 酸以及土懂
甲酸昔和土懂 乙酸昔的分离和结构测定 . 本文报道从土横皮中又分到两个新二枯成分 , 经化
学和谱学方法证明为贝壳杉烷型的四环二枯酸 , 定名为土模丁酸 ( 1子经一对映一贝壳杉一1卜烯-
1 7 狡酸 ) (1) 和土模戊酸 (对映一贝壳杉 一 1 5一烯一17 , 1于二数酸 ) (娜仁=.4
R
C H ,O H
O H刃H
C H
: O A 。
O场 H
CO ,O H
,
望且
C H*
耳
H
C H ,
a`U
山二自上`l勺.2
1 为无色柱晶 , 经高分辨质谱确定其分子式为 几。 H 3 00 0 . 1 的 I R 示有经基 、双键和共辘梭
基 工H N M R 数据 (表 劝表明有两个叔碳甲基 、 一个伯碳经基 、 与狡基共扼的三取代双键烯质
子 . 从分子组成推算 1 为四环二褚 . 多数四环二裕具有贝壳杉烷和重排贝壳杉烷型的骨架 . 在 1
的 甲酷 ( l a) 的 I H NM R 中 , ( 1卜 H )烯质子由于受狡基的去屏蔽影响在较低场 . 利用 N O E 技
术 , 照射 9一H , 1卜H 信号增强 10 多 , 证明 9一H 和 1手H 在同边 因而 1 具有对映一贝壳杉烯型
e( n乍ka nr e n e )的骨架 . 19 经甲基由于受 20 甲基的立体位阻影响 , 其位移值出现在较 低场
( > 韶 . 50 P m ) ; 而 18 经甲基在较高场 ( < 韶 .动 p p m ) 〔5] . 从 1 的伯碳经基位移可 以推 测 ,
经基应取代在 18 甲基上 . 在 工3 0 NM R 谱中 18 经 甲基 碳 位 移 在 较 低 场 ( 6 7 2 p p m 左右 ) ,
而 19 经 甲基在较高场 ( a 65 p p m 左右 ) . 5 0 由于受 18 0 上经基的立体位阻影响 , 位移在 占4 9
p p m 左右 , 而 19 为经甲基时位移在肠6 p p m 左右阅 . 从表 2 看出 , a1 经甲基位移为 占7 1 . 8
p p m
,
SC的位移在 a 48 . 7 p p m , 也证明经基取代在 18 甲基上 .
2 为无色针晶 ,经高分辨质谱确定其分子式为 C , H , 仇 . 工R 示有双键和共扼梭基 I H N M R
数据和 1 比较 , 19 甲基移向低场 , 一对与经基同碳的质子信号消失 , 但增加 了一个叛基 (加
出现两个 甲氧基信号 ) , 其他信号与 1 的基本相似 . 则 马和 1 有相似的结构 . 从生源上考虑 , 马
1 9 8 7年 3 月 1盛 日收到 . 第 且工报见化学学很 , i , 8写, 貂 , 7 8 6
化学学报 人O T人 CH工M OI A SNI OI A 1 9 8 9 一 2 5匀 .
表 1 1、 l a 、 2 和加 的 : H N M R化学位移 ( p pm )
化合物
{
2、 Ha } 1,一。 18一 CO , C H s 1 7戒】仇 C H : 15一 H 1 3一H
1
铃
1
.
1 0 O
。
7 5 3
·
04
,
3
.
4 0 6
.
48 2
.
9 2 2
.
20
3 H
, s 3 E
一 日 e a e h I H , A B I H , 吕 I H , m I H , br d
J A B一 1 1 H 么 J ~ 1 1 H Z
1吕胳 . 1 . 1 0 犷 0 . 7 5 3 . 1 0 , 3 . 4 6 3 。 7 6 6 。 5 6 2 . 9 7 2 . 2 0
3 H
, s 3H
, 匀 e a o h 1H , A B 3H , s 1民 日 I H , m I H , b dr
人 . ~ 1 H z J ~ 1 1 H刁
2 . 1
。
1 0 1
.
1 0 6
.
5 5 2
.
8 8 2
.
1 6
3 H
一 8 3 H
, 日 1瓦 日 I H , m I H , b dr
J ~ 1 1 H
z
Z a二 1 . 1 8 3 . 6 8 3 . 7 5 6 . 5 2 2 。 9 7
3H
, S 3 R
, s 3H
, . I H
, 日 I H , m
3
·
04
,
3
.
4 0
e a e h I
,
J A B一 1 1 H 么
溶剂 : . D M S O 一曳十 O D 1C 3 . ” C D O 13 .
表2 l a 和加 的 I O e N M R 化学位移 (p p m )
原子编号 1 a 原子编号 1 a 2 a
635
月O2540拐3
1
8053.…“土718内了115
123胜567809
1 3 7
.
7
1 6 5
.
8
O C马
2 5 5
4 0
.
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1 5 3
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1
1 3 7
.
9
1 6 5
.
6
1 7 9
.
2
1 6 4
1 8
.
0
5 1
. 生
5 1
9295063.5021.37.4戮.8
.1汾名45780445阳”弱37..384150691名435678091
1
络剂 : C D C玩
C (
图 1 结晶 1 的 X 衍射结构
. 2 6 0
. 化学学报 人O T A G H I M IC A S工N I O人 19 59
的结构可能为 1 的 18 经甲基氧化为淡基 . 比较 l a 和 加 的 土叼 N M R 数据 (表 2 ) , 除 .18 位碳
取代基不同 , A 、 B 环上碳的位移有所差别外 , 0 、 D 环上碳的位移值基本一 致 , 证 实 了 以上
推测 . 将 1 用吸附在氧化铝上的三氧化铬毗吮盐酸 (P 0 0一A I刃幻试剂进行氧化 , 得到气进一
步证实了 2 的结构 .
1 的结晶经 X 射线衍射分析闭 , 结晶学数据为 : 晶胞参数 : 。 一 6 . 9 2 08 , b ~ 10 . 17 印 , 。一
2 5
.
0 3万仪。 ~ B 一下 ~ 9 0 “ ; : 一头偏离因子 R 一 0 . 0 5 7; 空间群 : P , , : , , .
实 验
熔点用 K o f er 显微熔点仪测定 , 未较正 ; 皿 用 卫er k i n - E l m er 783 型仪测定 , 嗅化钾压
片 ; I H N M R 用 P e r h n 一 E加 e r R se 3 2 型仪 ( g o M且: ) ; 工 30 N M R 用 V a r i a n F -T s o 型 仪 ( 8 0
M H z)
,
T M S 为内标 . M S 用 J M S es D 一30 05 型仪 . T L O 用硅胶 H 系青岛海洋化工厂出产 , 加 CM O
制板 , 展开剂为 1 :l 石油醚一 乙醚 , 茵香醛浓硫酸试剂喷后 110 ℃加热显色 . 柱层析用硅胶 H .
分离 10 k g 土模皮粗粉用 9 5界 乙醇浸泡 , 所得浸膏用 乙醚提取 , 蒸去溶剂得 3 0 9 . 经硅
胶柱层析 , 得土懂甲酸流分 , 重结晶后母液再经多次 层 析 , 得约 83 m g 无 色 柱 晶 1, 得 率
0
.
0 0 0 8 3外 ; 得无色针晶 2 约 s o m g , 得率 0 . 0 0 0 5界 . 1 , m . p . 2 4 4一~ 2 4 6 “ 0 , tR 值 0 . 1 6 , , 。 a二 :
3 4 2 0
,
2 70仆一 2印 O, 1 6 9 0 , 1 6 1 0 , 1 4 4 2 , 1 3 8 0 , 1 2 1 8 , 104 2 , 1 0 3 2 , 7 7 0 o m 一 1 . 3 a 见表 1 . 饥 / : ;
3 1 8
.
2 2 3 3 (M
+ , 仇。H 。。o a , 计算值 : 3 1 8 . 2 1 9 5 ) , 3 0 3 ( 1 4 . 2界 ) , 30 ( 3 3 . 1 ) , 2 8 7 ( 3 6 . 9 ) , 2 6争
( 1 5
.
6 )
,
1 9 1 (2 7 )
,
1 4 9 ( 1 9
.
0 )
,
1 3 5 ( 2 5
.
1 )
,
1 2 3 ( 1 0 0 )
.
2
,
m
.
p
.
> 3 o s
o
C
,
R
, 值 0 . 2 0 , , m a二 :
2 9 9 0
, 2 9 4 0
,
2 8 6 5
,
2 7 0 0一2 5 0 0 , 1 6 8 5 , 1 6 1 8 , 14 10 , 1 3 8 5 , 1 2 8 0 , 1 1 7 0 , 9 5 0 , 7 7 0 0 xn 一 1 . a a 见
表 1 . 。加: 3 3 2 . 1 9 83 (M + , 仇。 H , s仇 , 计算值 : 3 3 2 . 1 9 8 7 ) , 3 1 7 ( 4 2 . 9多 ) , 2 86 ( 1 0 0 ) , 2 7主
( 5 2
.
3 )
,
2 53 ( 20
.
4 )
,
1 3 6 (3 1
.
6 )
,
1 2 3 ( 5 6
.
9 )
,
1 0 9 (38
.
8 )
.
1 的甲基化 取 印 m g l 溶于 o . s m L 甲醇中 , 用丙酮稀释至 10 m L , 加入 肋 m g 氧化银 ,
.0 s m L 碘甲烷 , 室温放置 2 天 , 过滤 , 用丙酮重结晶 , 得 5 0 功 g 无色针晶 l a , m . p . 1 72 一
17 3
“
C
,
R
, 值 0 . 3 4 . , m a二 : 3招 o , 3 0 3 8 , 1 6 9 5 , 1 6 1 0 , 143 氏1 2 7 8, 1 2 3 8, 1 0 8 3 , 1 0 6 0, 7 6 5 o m 一 1 . 占a 见
表 1 , 占。 见表 2 . 。 / : : 3 3 2 (M + , 1 3 . 5多 ) , 3 1 7 ( 2 5 . 6 ) , 3 0 1 ( 8 6 . 4 ) , 3 0 0 ( 7 7 . 1 ) , 2 87 ( 2 6 . 7 ) ,
2 6 9 (4 2
.
3 )
,
2 1 0 ( 5 0 )
,
1 2 3 ( 9 7 )
,
9 1 ( 9 1
.
8 )
,
8 1 ( 1 0 0 )
.
1 的乙酞化 取 s m g l 按常法 乙酞化得无色针晶 l b , m . p . 19 8一2 01 “ C , 凡 值 o · 21 , 饥:z/
3 6 0 (M
+ ,
8界) , 3 0 0 ( 8 5 . 3 ) , 34 2 ( 1 5 ) , 3 0 0 ( 8 5 . 3 ) , 2 8 5 (6 6 ) , 2 6 9 ( 2 7 . 5 ) , 1 9 1 ( 11 . 3 ) , 1 6 1 ( 1 0 ) ,
J
一
3 6 ( 1 5 )
,
12 3 ( 55
.
5 )
,
1 0 9 (2 6
. 生) .
2 的甲基化 取 加 m g Z , 操作同 1 的甲基化 , 纯化后得 50 m g 无色针晶盔 , m . p . 1 2 1we ,
1 2 3
o
C
,
R : 值 0 . 70 , v ma x : 304 0 , 2 8 50 , 17 1 5 , 1 6 1 2 , 143 2 , 1 3 9 0 , 1 2苟 , 1 0 8 0 , 7 6 8 o m 一 1 . 3 H 见
表 1 , 6。 见 表 2 . 二 / : : 3 6 0 (M + , 2 3 . 3多 ) , 3 2 8 (4 3 ) , 3 0 0 ( 1 0 0 ) , 2 85 ( 57 . 4 ) , 2 5 3 ( 1 6 . 7 ) , 2 0 6
( 18
.
5 )
,
1 5 0 ( 2 9
.
9 、 , 1 2 3 (47
.
2 )
,
1 0 5 ( 3 8
.
2 )
,
9 1 ( 7 0
.
4 )
.
1 的三氧化铬叱咤盐酸络合物的氧化 取印 m g l 溶于 10 m石二氯 甲烷 中 , 然 后 加入
r OC一A]
:
0 3 0
.
31 9
, 搅拌 1 . s h , 滤去沉淀 , 溶液蒸去溶剂 , 在空气中放置两天 , 再用柱层析分离
得少量无色针晶 , m . p . 3 0 50 0 以上 , 与 2 测混熔点不下降 , I R 相同 .
化学学报 人 C T A C E 工M工C A S I N 工C A 19 8 9 一 2 6 1 -
参 考 文 献
[ 1 〕 李珠莲 , 潘德洗 胡昌奇 , 吴勤丽 , 杨松松 , 徐光漪 , 化学学报 , 1 9 82 , 犯 4 乳
[ 2 〕 李珠莲 , 潘德济 , 吴勤丽 , 徐光漪 , 化 学学报 , 19 8 2 , 4 0 , 7 5 7 .
[ 3 〕 李珠莲 , 陈 科 , 潘德济 , 徐光漪 , 化学学报 , 1 , 8乙, J夕, 7 8 6 ·
〔 4 〕 陈 科 , 李珠莲 , 潘德济 , 徐光漪 , 国际 药用 天然产物有机化学讨论会 , 上海 , 1 98 弓, B 一 18 么
[ 5 」 W e n k e r 七, E . ; B e a k , P . , 全e t护 a h e介以 L e材姗 , 1 9 6 1 , 工1 , 3 5 8 .
〔 6 〕 G o n z a l e z , A . G . ; 及 a g a , B . M . ; H e r 二 a n d e z , M . G . ; R a 二。 o n , J . R . , 尸 h叨o e加饥初 t护夕, 1 98 1 , 忍O , 84 6 .
[ 7 〕 W u J ·扭 · ; W a n g B 一 Y · : z h e n g p一 : L i z , L · , C h e n K · F a n D 一 J · , J et g O” H娜切 ( J · S t犷 , c云· C为州 . · ) ,
1 9朋 , 占, 1 9 0 ·
S t u d ie s o n t卜e N o v e l D i t e r p e n o ie C o n s t i t u e n st o f T仆 J I N 一 P l
I V
.
I s o la t i o n a n d I d e n 桩 fl c a 七i o n o f P s e u d ol a r i e A e i d D
a n d P s e u d o l a r i e A e i d E
L i Z h u 一 L i a n 朴 o h e n K e P a n D卜 J i
(cS 为O l of 尸h , 刀 “ 记岁 , 名无口刀办面 皿韶蜘乙U耐. 时洲机 S爪翔夕h a介
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o f P s e 、 d o乙a : 标 无a e州少 .加r唇, G o r d . ) . 1 w a , 。ho w n 勿 b e 1-8 h y d r o x卜 e n乍 k a u卜1 5一习 n一 7 -
o i e a e i d ( P阳 u d o l a ir o a o i d D ) , a n d 穷, e n 七一 k a u -r 15 es e n 一 1 7 , 1 8 es . d主0 10 a o主d ( P阳u d o l a n o a o工d
E ) b了 恤 e主r I R , M S , I H N M R a n d 1 00 N M R r e s eP o七i v e l y .