全 文 ：收稿日期:2011 － 11 － 17
基金项目:黑龙江省卫生厅基金资助项目(2010 － 198)
作者简介:肖扬(1988 －) ，女(汉族) ，黑龙江七台河人，硕士研究生;* 通讯作者:杨春娟(1976 －) ，女(汉族) ，黑龙
江哈尔滨人，讲师，博士，主要从事药物分析工作，Tel:(0451)86699347，E-mail:chunjuanyang@ 126. com。
文章编号:1005 － 0108(2012)03 － 0223 － 04
无梗五加果酚酸类化学成分的研究
肖 扬，王立波，金 刚，孙 锐，胡 希，杨春娟*
(哈尔滨医科大学 药学院，黑龙江 哈尔滨 150081)
摘 要:目的 对五加科五加属植物无梗五加果的化学成分进行研究。方法 采用硅胶柱色谱法、Sephadex LH-
20柱色谱法、ODS柱色谱法以及制备液相色谱法对无梗五加果的化学成分进行分离，根据化合物的理化性质
及波谱数据鉴定其结构。结果 分离得到 8 个已知的酚酸类化合物，分别为对羟基苯乙醇(tyrosol，1)、对羟基
苯丙酸(p-hydrocoumaric acid，2)、原儿茶醛(protocatechuic aldehyde，3)、咖啡酸(caffeic acid，4)、4-(3，4-二羟
基苯基)-2-丁酮［4-(3，4-dihydroxyphenyl)-2-butanone，5］、没食子酸(gallic acid，6)、对羟基苯甲酸(4-hydroxy-
benzoic acid，7)、邻苯二酚(pyrocatechol，8)。结论 化合物 5 为首次从五加科植物中分离得到，化合物 2 为首
次从五加属植物中分离得到，化合物 1、7、8 为从该植物中首次分离得到。
关键词:无梗五加果;化学成分;酚酸类;结构鉴定
中图分类号:R284 文献标志码:A
无梗五加［ Acanthopanax sessiliflorus(Rupr
et Maxim)Seem］又名短梗五加，为五加科五加
属植物。五加科五加属植物全世界已经发现了
37 种，主要分布于中国、韩国和日本，在其他国家
(如印度、不丹、俄罗斯等)也有发现。我国共有
五加属植物 26 种 18 个变种，占世界首位［1］。五
加属植物中包含众多的药用植物，如刺五加
［A. senticosus(Rupr ＆ Maxim)Harms］、轮伞五加
(A. verticillatus Hoo)、细柱五加(A． gracilistylus W
W Smith)、康定五加(A. lasiogyne Harms)、藤五加
［A. leucorrhizus (Oliv ) Harms］、无 梗 五 加
［A. sessiliflorus(Rupr ＆ Maxim)Seem］、红毛五加
(Acanthopanax giraldii Harms)等，其中，近年来研
究利用较多的有刺五加、细柱五加、红毛五加及无
梗五加。无梗五加具有滋补强壮、祛风除湿的功
效。长期以来，在我国东北地区将无梗五加当作
刺五加药用，未见不良反应的报道［2］。目前，人
们对无梗五加的研究仅仅局限于根、茎、叶部位，
而对于无梗五加果实中化学成分的研究却很少。
无梗五加果为无梗五加的成熟干燥果实，据报道，
无梗五加果中含有抗癌、抗菌成分，具有免疫刺
激［3］及抗血小板聚集等活性。现有文献报道从
无梗五加果中分离得到的化学成分主要包括三萜
类［4 － 6］、香豆素类［7］、黄酮类［8］以及木脂素类［9］。
本文作者从无梗五加果的乙醇提取物中分离得到
8 个已知的酚酸类化合物，分别为对羟基苯乙醇
(1)、对羟基苯丙酸(2)、原儿茶醛(3)、咖啡酸
(4)、4-(3，4-二羟基苯基)-2-丁酮(5)、没食子酸
(6)、对羟基苯甲酸(7)、邻苯二酚(8)。其中，化
合物 5 为首次从五加科植物中分离得到，化合物
2 为首次从五加属植物中分离得到，化合物 1、7、8
是从该植物中首次分离得到。以期为进一步了解
其药理作用和合理开发无梗五加果这一药用资源
提供参考。
第 22 卷 第 3 期
2012年6月 总 107期
中 国 药 物 化 学 杂 志
Chinese Journal of Medicinal Chemistry
Vol. 22 No. 3 p． 223
Jun. 2012 Sum 107
DOI:10.14142/j.cnki.cn21-1313/r.2012.03.004
1 仪器与试药
熔点采用 X －4数字显示显微熔点测定仪(北
京市泰克仪器有限公司)测定，温度未经校正;核磁
共振谱采用 Bruker ARX － 300 核磁共振仪(瑞士
Bruker公司)测定;质谱采用 Micromass Quattro
micro TM API 质谱仪(美国 Waters 公司)测定。
薄层色谱用硅胶 G(10 ～ 40 μm)及柱色谱用硅胶
(50 ～71 μm)为青岛海洋化工厂生产;ODS 色谱
柱(71 ～154 μm)为日本富士化学试剂公司生产;
Sephadex LH-20 柱为 Pharmacia 公司产品;D-101
大孔吸附树脂为天津大钧科技开发有限公司生产。
实验所用试剂均为分析纯。
实验药材采于辽宁省凤城市草河经济区丹东
农业科学院，经沈阳药科大学中药学院路金才教
授鉴定为五加科五加属植物无梗五加［Acantho-
panax sessiliflorus(Rupr et Maxim)Seem］的果
实，凭证标本(WGWJ061001)保存在沈阳药科大
学药学院药物分析教研室标本室。
2 提取与分离
取无梗五加果药材 12 kg，用 96 L 体积分数
为 70%的乙醇提取 3 次，每次 1 h，合并提取液，
减压浓缩得粗提取物 5. 8 kg。将所得粗提物溶解
于 60 ℃水中，通过 D-101 型大孔树脂柱分离，分
别用水、体积分数 30%、60%、95%乙醇洗脱。体
积分数 30%乙醇洗脱部分(65 g)经硅胶柱色谱
分离，氯仿-甲醇系统梯度洗脱，再经 ODS 开口柱
色谱及制备液相色谱进行分离得到化合物 1
(20 mg)、2(5 mg)、3(10 mg)、4(230 mg)、5
(20 mg)、6(230 mg)、7(270 mg)和 8(145 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色针晶(甲醇) ，mp 157 ～ 159 ℃，
三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性。ESI-MS m/z :
137［M － H］－。 1H-NMR(600 MHz，CD3OD)
δ:7. 03(2H，d，J = 8. 9 Hz，H-2，6) ，6. 70(2H，d，
J = 8. 9 Hz，H-3，5) ，3. 69(2H，t，J = 7. 6 Hz，H-
1) ，2. 72(2H，t，J = 7. 6 Hz，H-2)。13C-NMR谱
(150 MHz)数据归属见表 1。其 1H-NMR、
13C-NMR 数据与文献［8］报道的对羟基苯乙醇
(tyrosol)数据相一致，故鉴定化合物 1 为对羟基
苯乙醇。
化合物 2:白色针晶(甲醇) ，mp 157 ～ 159 ℃。
ESI-MS m/z:165［M － H］－，189［M + Na］+。
1H-NMR(600 MHz，CD3OD)δ:7. 03(2H，d，J =
8. 2 Hz，H-2，6) ，6. 69(2H，d，J = 8. 2 Hz，H-3，5) ，
2. 80(2H，t，J = 7. 6 Hz，H-1) ，2. 53(2H，t，J =
7. 6 Hz，H-2)。13C-NMR(150 MHz)数据归属见
表 1。其1H-NMR、13C-NMR 数据与文献［9］报道
的对羟基苯丙酸(p-hydrocoumaric acid)数据相
一致，故鉴定化合物 2 为对羟基苯丙酸。
化合物 3:白色针晶(甲醇) ，mp 153. 0 ～
154. 0 ℃，三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性。
1H-NMR(270 MHz，CD3OD)δ:7. 32(1H，d，J =
8. 4 Hz，H-5) ，7. 30(1H，d，J = 2. 4 Hz，H-2) ，6. 92
(1H，dd，J = 8. 4，2. 4 Hz，H-6)。 13C-NMR
(67. 5 MHz)数 据 归 属 见 表 1。其 1H-NMR、
13C-NMR数据与文献［10］报道的原儿茶醛数据
一致，故鉴定化合物 3 为原儿茶醛。
化合物 4:白色针晶(氯仿-甲醇) ，mp 207 ～
209 ℃，三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性，溴甲酚绿
反应显阳性。ESI-MS m/z :179［M － H］－，203
［M +Na］+。1H-NMR(300 MHz，CD3OD)δ:7. 56
(1H，d，J =15. 9 Hz，H-β) ，7. 03(1H，d，J = 2. 0 Hz，
H-2) ，6. 94(1H，dd，J = 8. 3，2. 0 Hz，H-6) ，6. 79
(1H，d，J =8. 3 Hz，H-5) ，6. 18(1H，d，J = 15. 9 Hz，
H-α)。13C-NMR (75 MHz)数据归属见表 1。其
1H-NMR、13C-NMR数据与文献［10］报道的咖啡
酸数据一致，故鉴定化合物 4 为咖啡酸。
化合物 5:无色粉末(甲醇) ，mp 91 ～ 93 ℃，
三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性。ESI-MS m/z:
179［M － H］－，203 ［M + Na］+。 1H-NMR
(270 MHz，CD3OD)δ:6. 67(1H，d，J = 8. 3 Hz，
H-5) ，6. 61(1H，d，J = 2. 0 Hz，H-2) ，6. 47(1H，
dd，J = 8. 3，2. 0 Hz，H-6) ，3. 01(3H，s) ，2. 71
(2H，t，J = 2. 4 Hz，H-1) ，2. 66(2H，t，J = 2. 4 Hz，
H-2)。13C-NMR(67. 5 MHz)数据归属见表 1。
其1H-NMR、13C-NMR 数据与文献［11］报道的 4-
(3，4-二羟基苯基)-2-丁酮即 4-(3，4-dihydroxy-
phenyl)-2-butanone数据一致，故鉴定化合物 5 为
4-(3，4-二羟基苯基)-2-丁酮。
化合物 6:白色针状结晶(甲醇) ，mp 238 ～
240 ℃，三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性，溴甲酚
绿反应显阳性。1H-NMR(300 MHz，DMSO-d6)
δ:12. 27(1H，br s，COOH) ，9. 22(2H，s，3，5-
OH) ，8. 87(1H，s，4-OH) ，6. 99(2H，s，H-2，6)。
13C-NMR(75 MHz)谱数据归属见表 1。其
422 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 22 卷
1H-NMR、13C-NMR 数据与文献［12］报道的没食
子酸数据一致，故鉴定化合物 6 为没食子酸。
化合物 7:无色针晶(甲醇) ，mp 216 ～ 218 ℃，
三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性，溴甲酚绿反应显
阳性。1H-NMR(600 MHz，CD3OD)δ:7. 89(2H，
d，J = 8. 2 Hz，H-2，6) ，6. 82(2H，d，J = 8. 2 Hz，H-
3，5)。13C-NMR(150 MHz)数据归属见表 1。其
1H-NMR、13C-NMR 数据与文献［10］报道的对羟
基苯甲酸数据基本一致，故鉴定化合物 7 为对羟
基苯甲酸。
化合物 8:白色粉末(甲醇) ，mp 103 ～ 105 ℃。
ESI-MS m/z:109［M － H］－。三氯化铁-铁氰化钾
反应呈阳性。 1H-NMR(600 MHz，CD3OD)δ:
6. 77(2H，m，H-4，5) ，6. 67 (2H，m，H-3，6)。
13C-NMR(150 MHz)谱数据归属见表 1。其
1H-NMR、13C-NMR 数据与文献［13］报道的邻苯
二酚数据一致，故鉴定化合物 8 为邻苯二酚。
Table 1 13C-NMR(CD3OD)assignments for compounds 1 －8
Position
Compound
1 2 3 4 5 6① 7 8
1 133. 0 133. 0 130. 9 127. 8 134. 0 120. 4 122. 7 146. 3
2 130. 9 130. 3 115. 4 115. 5 116. 4 108. 7 133. 1 146. 3
3 116. 2 116. 2 147. 2 149. 5 146. 2 145. 4 116. 1 116. 4
4 156. 8 156. 8 153. 8 146. 9 144. 5 138. 0 163. 4 121. 0
5 116. 2 116. 2 116. 3 116. 5 116. 4 145. 4 116. 1 121. 0
6 130. 9 130. 3 126. 5 122. 9 120. 5 108. 7 133. 1 116. 4
1 39. 4 31. 3 193. 1 147. 1 30. 3 167. 5 170. 1
2 64. 6 37. 3 115. 1 46. 3
3 177. 0 171. 1 211. 5
4 30. 1
① The solvent was DMSO-d6
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522第 3 期 肖 扬等:无梗五加果酚酸类化学成分的研究
Studies on phenolic acid constituents of
Acanthopanax sessiliflorus fruits
XIAO Yang，WANG Li-bo，JIN Gang，SUN Rui，HU Xi，YANG Chun-juan*
(School of Pharmacy，Harbin Medical University，Harbin 150081，China)
Abstract:To study the chemical constituents of the fruits from Acanthopanax sessiliflorus，the seperation was
carried out on the column chromatography of silica gel，Sephadex LH-20，ODS and preparative liquid chro-
matography． Their structures were elucidated on basis of physicochemical properties and spectral data． Eight
phenolic acid compounds were isolated and identified as tyrosol(1) ，p-hydrocoumaric acid(2) ，protocate-
chuic aldehyde(3) ，caffeic acid(4) ，4-(3，4-dihydroxyphenyl)-2-butanone(5) ，gallic acid(6) ，4-hydroxy-
benzoic acid(7) ，pyrocatechol(8)． Compound 5 was isolated from the family of Araliaceae for the first
time． Compound 2 was isolated from Acanthopanax genus for the first time，and compounds 1，7，8 were iso-
lated from Acanthopanax sessiliflorus for the first time．
Key words:Acanthopanax sessiliflorus fruits;chemical constituent;phenolic acid;
櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅
structural identification
(上接第 222 页)
Chemical constituents in the lipid-lowering fraction
of flos Helichrysum arenarium(Ⅲ)
WANG Li-bo1* ，WANG Jian-wei1，WANG Ce1，SUN Shi-chao1，XU Bing1，WU Li-jun2
(1． Department of Medicinal Chemistry and Natural Products Chemistry，School of Pharmacy，
Harbin Medical University，Harbin 150081，China;2． School of Traditional Chinese Materia
Medica，Shenyang Pharmaceutical University，Shenyang 110016，China)
Abstract:In Europe，the therapeutic application of Helichrysum arenarium(L．)Moench has been used as a
folk medicine due to its choleretic，diuretic，and detoxify function for long time． The sap of its flos could be
used to treat the disease of digestive system． During the course of our studies on activity screening，the meth-
anolic extract of the flowers of Helichrysum arenarium(L．)Moench(Asteraceae，Everlasting in English)
was found to have the lipid-lowering activity． For the purpose of finding the chemical constituents with the
lipid-lowering activity，further chemical studied was carried out on its MeOH extracts． By various methods of
isolation(silica gel column，ODS gel column，HPLC) ，six compounds were isolated，and with the methods of
physico-chemical property and spectrographic analysis，six compounds were identified as lcariside F2(1) ，
icariside D1(2) ，phenethanol-β-vicianoside(3) ，benzyl alcohol-β-vicianoside(4) ，benzoic acid-β-D-gentio-
bioside(5) ，phenethanol-β-D-gentiobioside(6)． Compounds 1 － 6 were obtained from Helichrysum Mill． for
the first time．
Key words:flos Helichrysum arenarium;fraction of lipid-lowering;chemical constituent;structural deter-
mination
622 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 22 卷