全 文 ：收稿日期:2005-09-12
作者简介:谢建春,女,1967出生,博士
浙江“玉环文旦柚”果皮挥发性化学成分分析
谢建春 孙宝国 郑雪贞 郑福平 刘玉平 田红玉
(北京工商大学化学与环境工程学院 北京 100037)
摘要 采用固相微萃取和同时蒸馏萃取并结合气-质联机分析,从浙江玉环文旦柚鲜果皮中共鉴定出55个挥发
性化学组分。分析固相微萃取样品,共鉴定出 36个化合物,总质量分数 98.92%,其主要成分为柠檬烯 59.57%、
月桂烯 31.83%、β-蒎烯 3.39%、顺-β-罗勒烯 1.19%、香桧烯 0.83%、α-蒎烯 0.70%、β-水芹烯 0.42%、橙花醛
0.10%。分析同时蒸馏萃取样品,共鉴定出49个化合物,总质量分数87.97%,其主要成分为柠檬烯50.17%、月桂
烯 27.06%、氧化芳樟醇 1.49%、圆柚酮(诺卡酮)2.67%、顺-β-罗勒烯 1.00%、β-蒎烯 0.80%、瓦伦烯 0.46%、橙花
醛0.42%。
关键词 玉环文旦柚 固相微萃取 同时蒸馏萃取 柠檬烯 月桂烯 圆柚酮
文章编号 1009-7848(2006)01-0075-04
柚(Pummelo,Pomelo)又名文旦、香栾、朱栾、
抛,学名Citrusgrandis(L.)Osbeck,为芸香科(Ru-
taceae)柑橘属常绿果树,乔木,高 5~10m,幼枝有
刺,叶大而厚,卵圆形,翼叶较大,呈心脏形。我国
栽培的柚主要有沙田柚、文旦柚、晚白柚、四季抛、
垫江白柚、金兰柚、安江香柚、桑麻柚。柚果实风味
独特,酸甜可口,富含多种维生素、氨基酸及微量
元素,具有降血压、降血糖及防癌的作用。柚子的
花、幼枝和果皮均含精油,果皮精油可大量用于调
配食品、化妆品、牙膏用香精[1~3]。玉环文旦柚(楚门
文旦)是浙江省传统名果,品质极佳,在当地大面
积种植,产品畅销国内外市场。本文采用固相微萃
取(SolidPhaseMicroextraction,SPME)、同时蒸馏
萃取(SimultaneousDistilationandExtration,SDE)
并结合气-质联机分析了玉环文旦柚鲜果皮的挥
发性化学组成。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
柚子,产地浙江省玉环县,购于超市。
无水硫酸钠、二氯甲烷均为分析纯,北京化学
试剂公司。封口膜,北京化学试剂公司。C6-C19
正构烷烃,迪马公司。
手动固相微萃取装置、100μmPDMS(Pdy-
dimethylsiloxane)萃取纤维,美国 Supelco公司;同
时蒸馏萃取装置,北京玻璃仪器厂加工。多功能食
物搅拌机,北京硕人商贸有限责任公司。Varian
Saturn2100TGC/MS气-质联用仪、Varian3900
气相色谱仪,美国瓦里安公司。
1.2 实验方法
1.2.1 固相微萃取样品制备 将鲜柚皮搅碎,称
取85g置于50mL圆底烧瓶内,加入10g氯化钠
并搅拌均匀,用封口膜封好。先将固相微萃取器的
萃取头插入气相色谱进样口,250℃老化 20min,
然后在常温(26℃)下将萃取头插入盛有样品的圆
底烧瓶,顶空吸附1h后,待气-质联机分析。
1.2.2 同时蒸馏萃取样品制备 将鲜柚皮搅碎,
称取 200g置于 500mL圆底烧瓶内,加 400mL
水制成浆液,置于同时蒸馏萃取仪的一端,用油浴
加热;同时蒸馏萃取仪的另一端为盛有100mL二
氯甲烷的250mL圆底烧瓶,该端用40℃恒温水
浴加热。同时蒸馏萃取4.5h后,将二氯甲烷萃取
液经Vigreux柱浓缩,无水硫酸钠干燥,气-质联机
分析。
1.2.3 气-质联机分析 色谱条件:VF-5MS30
m×0.25mm×0.25μm色谱柱(美国 Varian公司);
柱温程序:起始温度 40℃,以 5℃/min的速率升
Vol.6 No.1
Mar.2006JournalofChineseInstituteofFoodScienceandTechnology
中 国 食 品 学 报第6卷 第1期
2006年 3月
DOI:10.16429/j.1009-7848.2006.01.017
中 国 食 品 学 报 2006年第1期
表1 柚皮的同时蒸馏萃取样品及柚皮的固相微萃取
样品气质联机分析结果
Table1 IdentifiedcompositionsfromfreshpeelofCitrus
grandis(L.)OsbeckbyGC-MScombiningwith
simultaneousdistilationandextractionand
solidphasemicroextraction
温至280℃,He流速1.0mL/min。同时蒸馏萃取制
备样品分析,分流模式(1∶20),进样口温度 250
℃,进样量0.1μL。固相微萃取样品分析,萃取纤
维解析温度250℃,不分流模式。
质谱检测条件:70eV电子轰击离子源(EI),
离子阱温度150℃,传输线温度 250℃,质量扫描
范围40~450amu,溶剂延迟2min。
2 结果与讨论
图 1和 图 2分别为固相微萃取和同时蒸馏
萃取制备样品的气-质联机分析总离子流图。通过
气-质联机软件面积归一化,并根据计算机
NIST02谱库检索结果及气相色谱保留指数(Re-
tentionIndice,RI)[4~5],对总离子流中各谱峰进行
鉴定,结果见表1。
图2 同时蒸馏萃取/气-质联机分析玉环柚鲜果皮
总离子流图
Fig.2 TotalioncurentchromatogramfortheGC-MS
analysisofthefreshpeelofCitrusgrandis(L.)
Osbeckbysimultaneousdistilationandextraction
总
离
子
流
30
25
20
15
15
5
20 25 30 3510
0
10
保留时间/min
序
号
化合物
保留
指数
质量分数/%
鉴定方法
SPME SDE
1 己醛 801 0.03 t MS,RI
2 糠醛 830 - t MS,RI
3 2-己烯醛 853 0.03 0.01 MS,RI
4 α-侧柏烯 925 0.04 0.01 MS,RI
5 α-蒎烯 933 0.70 0.23 MS,RI
6 莰烯 950 0.03 0.01 MS,RI
7 2-甲基戊酸 960 0.03 - MS,RI
8 香桧烯 972 0.83 0.11 MS,RI
9 β-蒎烯 979 3.39 0.80 MS,RI
10月桂烯 987 31.8327.06 MS,RI
11α-萜品烯 1019 - 0.01 MS,RI
12柠檬烯 1031 59.5750.17 MS,RI
13β-水芹烯 1032 0.42 - MS,RI
14顺-β-罗勒烯 1063 1.19 1.00 MS,RI
15γ-萜品烯 1067 0.01 0.06 MS,RI
16顺-氧化芳樟醇 1072 t 1.49 MS,RI
17异松油烯 1089 0.03 0.06 MS,RI
18反-氧化芳樟醇 1095 - 0.88 MS,RI
19β-芳樟醇 1097 0.09 - MS,RI
20Menthatriene 1111 0.05 - MS,RI
21exo-葑醇 1113 - 0.16 MS,RI
22反-松香香芹醇 1130 - 0.03 MS,RI
23氧化柠檬烯 1134 0.01 0.03 MS,RI
24顺-β-香茅醛 1151 0.01 0.03 MS,RI
25丁酸己酯 1159 0.04 - MS
26丁酸2-己烯醇酯 1174 t - MS
274-松油醇 1188 - 0.11 MS,RI
28α-松油醇 1192 0.03 0.03 MS,RI
29橙花醇 1231 0.02 0.09 MS,RI
30橙花醛 1235 0.1 0.42 MS,RI
31香芹酮 1244 0.03 0.02 MS,RI
38α-依兰烯 1367 - 0.01 MS,RI
32香叶醇 1254 0.04 t MS,RI
33香叶醛 1267 0.09 0.15 MS,RI
34乙酸波旁酯 1282 - 0.01 MS,RI
35δ-榄香烯 1332 0.07 0.14 MS,RI
36乙酸萜品酯 1343 - 0.02 MS,RI
37乙酸橙花酯 1351 - 0.06 MS,RI
图1 固相微萃取/气-质联机分析玉环柚鲜果皮
总离子流图
Fig.1 TotalioncurentchromatogramforGC-MS
analysisofthefreshpeelofCitrusgrandis(L.)
Osbeckbysolidphasemicroextraction
1.00
0.75
0.50
0.25
15
0.00
5 20 25 3010 35
总
离
子
流
保留时间/min
76
第6卷 第1期
参 考 文 献
1.林进能等.天然食用香料生产与应用 [M].北京:中国轻工业出版社,1991.188~191
2.王德峰,王小平.日用香精调配手册 [M].北京:中国轻工业出版社,2002
3.孙宝国等.食用调香术 [M].化学工业出版社,2003
4.ConzalezFR,NardilioAM.Retentionindextemperature-programmedgaschromatography [J].JChromatogr.A,
1999,842:29~49
5.凌大奎,朱永新,王维等.气相色谱保留指数用于中药材鉴别的研究 [J].药物分析杂志,1995,15(4):13~20
6.廖超林,卢少明,马志伟.GC-MS分析广东引种沙田柚果皮精油化学成分的研究 [C].中国香料香精学术研讨会,
上海,2000
7.MondeloLuigi(UniversitadiMessina),DugoPaola,CavazzaAntonela,DugoGiacomo.Characterizationofessential
oilofpummelo(cv.chandler)byGC/MS,HPLCandphysicochemicalindices[J].JournalofEssentialOilResearch,
1996,8(3):311~314
8.MinhTuN.T.,ThanhL.X.,UneA.,UkedaH.,SawamuraM.VolatileconstituentsofVietnamesepummelo,orange,
tangerineandlimepeeloils[J].FlavourandFragranceJournal,2002,17(3):169~174
由表 1可知,从柚皮中共确认出 55种化合
物,其主要成分为柠檬烯、月桂烯等单萜类化合
物,还有一些质量分数小于0.01%的微量组分未
鉴定出。
分析固相微萃取制备样品,共鉴定出36个化
合物,总质量分数 98.92%,其主要成分为柠檬烯
59.57%、月桂烯31.83%、β-蒎烯3.39%、顺-β-罗
勒烯1.19%、香桧烯0.83%、α-蒎烯 0.70%、β-水
芹烯0.42%、橙花醛0.10%。在常温下,PDMS萃取
纤维主要吸附了沸点较低的萜类组分,因圆柚酮
沸点较高,未鉴定出来。分析同时蒸馏萃取制备样
品,共鉴定出 49个化合物,总质量分数 87.97%。
其主要成分为柠檬烯50.17%、月桂烯27.06%、氧
化芳樟醇1.49%、圆柚酮(诺卡酮)2.67%、顺-β-罗
勒烯1.00%、β-蒎烯0.8%、瓦伦烯0.46%、橙花醛
0.42%。
曾有报道柚果皮挥发油中主要成分是柠檬
烯,其质量分数一般在90%以上,而月桂烯质量分
数一般很小[6~8]。本文所分析的玉环文旦柚果皮中,
除柠檬烯外,月桂烯所占份额也较大(质量分数>
30%),这可能是由于所用柚子品种、产地、样品分
析方法与文献报道不同所致。
3 结论
采用固相微萃取、同时蒸馏萃取萃取样品并
结合气-质联机分析,从浙江玉环文旦柚鲜果皮中
共鉴定出55个挥发性化学成分。分析固相微萃取
样品,共鉴定出 36个化合物,总质量分数
98.92%,其主要成分为柠檬烯 59.57%、月桂烯
31.83%、β-蒎烯 3.39%等。分析同时蒸馏萃取样
品,共鉴定出 49个化合物,总质量分数 87.97%,
主要成分为柠檬烯 50.17%、月桂烯 27.06%、氧化
芳樟醇1.49%、圆柚酮(诺卡酮)2.67%等。与文献
报道的柚果皮挥发性化学组成相比[6~8],柠檬烯含
量较低,月桂烯含量较高。
43γ-榄香烯 1425 0.01 0.02 MS,RI
44β-古芸烯 1428 - 0.06 MS,RI
45α-律草烯 1446 0.02 0.03 MS,RI
46γ-依兰油烯 1482 0.08 0.33 MS,RI
39乙酸香叶酯 1372 - 0.06 MS,RI
40β-榄香烯 1386 - 0.13 MS,RI
41甲基丁香酚 1396 - t MS,RI
42β-丁香烯 1418 0.04 0.10 MS,RI
47β-芹子烯 1485 0.01 0.12 MS,RI
48瓦伦烯 1494 0.03 0.46 MS,RI
49绿花白千层烯 1497 - 0.15 MS
50丁基化苯酚 1500 0.01 0.35 MS,RI
总计 98.9287.97
51β-没药烯 1504 - t MS,RI
52δ-毕澄茄烯 1516 - 0.14 MS,RI
53α-calacorene 1543 0.01 0.02 MS,RI
54斯巴醇或橙花叔醇 1579 - 0.12 MS,RI
55圆柚酮 1780 - 2.67 MS,RI
续表1
浙江“玉环文旦柚”果皮挥发性化学成分分析 77
中 国 食 品 学 报 2006年第1期
CharacterizationofVolatilesinFreshPeelsofYuhuanPomeloCultivated
inZhejiangProvince(China)
XieJianchun SunBaoguo ZhengXuezhen ZhengFuping LiuYuping TianHongyu
(SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,BeijingTechnologyandBusinessUniversity,Beijing100037)
Abstract ByGC-MScombiningwithsimultaneousdistilationandextraction(SDE)andSolidphasemicroextraction
(SPME),55componentswereidentifiedfrom freshpeelofYuhuanpomelocultivatedinZhejiangProvince,China.In
theSPMEsampling,36compoundswereidentified,comprising98.92% ofthetotalpeakareas,withlimonene59.57%,
myrcene31.83,β-pinene3.39%,cis-β-ocimene,sabinene0.83%,α-pinene0.70,β-phelandrene0.42%,neral
0.10% beingthemaincomponents.WhileintheSDEsampling,49componentswereidentified,comprising87.97% of
thetotalpeakareas,withlimonene50.17%,myrcene27.06%,linalooloxide1.49%,nookatone2.67%,cis-β-ocimene
1.00%,β-pinene0.80%,valencene0.46%,α-neral0.42% beingthemaincomponents.
Keywords YuhuanWendanpomelo Solidphasemicroextraction(SPME) Simultaneousdistilationandextraction
(SDE) Limonene Myrcene Nookatone
78