全 文 ：续表 1
峰 NO. 相对分子量 化合物名称
相对峰面
积%
27 222
橙花叔醇(1, 6, 10-Dodecatrien-3-
o1, 3, 7, 11-trimethyl-) 0.07
28 204 α-古云烯(α-Gurjunene) 0.33
30 204 β-石竹烯(β-Caryophylen) 0.20
34 204
(-)-别香橙烯((-)-Aloaromaden-
drene) 2.77
35 204 α-榄香烯(α-Elemene) 0.12
38 172 2-十一碳烷(2-Undecanol) 0.13
40 204 霍香萜烯(Patchoulene) 0.32
41 204
4, 11-二烯-桉叶双烯酮(Eudes-
ma-4(14), 11-diene) 0.57
43 204
大根香叶烯 B9Germacra-1(10),
4, 7(11)-triene) 11.95
44 358 古伦宾(Columbin) 0.20
45 204 γ-杜松烯(γ-cadinene) 0.43
46 202 L-菖蒲烯(L-calamenene) 0.12
47 220 匙叶桉叶油烯醇(Spathulenol) 0.12
48 204 杜松二烯(δ-cadinene) 0.69
51 204 α-依兰油烯(α-Muurolene) 0.09
56 222 反式-橙花叔醇(trans-Nerolidol) 5.15
57 222 尚含绿花白千层醇(viridiflorol) 0.25
58 220
(-)-匙叶 桉 叶 油 烯醇 (Ent-
Spathulenol) 4.53
59 220
Cis-Z-α-顺-环氧红没药烯(Cis-Z-
α-Bisaboleneeposide) 0.23
60 222 蓝桉烯(Globulol) 2.41
61 222 表蓝桉醇(Epiglobulol) 0.80
65 252
1-羟基-13-十七碳炔(13-Heptade-
cyn-1-o1) 0.18
66 222 α-天然红没药烯(α-Bisabolol) 0.15
70 222 δ-杜松醇(δ-cadinol) 0.94
71 222 β-桉叶醇(β-Eudesmol) 0.59
74 312
1, 1-二甲氧基-9-十八碳烯(9-Oc-
tadecene, 1, 1, -dimethoxy-, (Z)-) 0.14
76 98
N-亚硝基-吡咯啉(3-Pyroline, N-
nitroso-) 0.09
78 312
(Z)-1, 1-二甲氧基-9-十八碳烯(9-
Octadecene, 1, 1-dimethoxy-, (Z)-) 0.19
续表 1
峰NO. 相对分子量 化合物名称
相对峰面
积%
79 222
金合欢醇(2, 6, 10-Dodecatrien-1-
o1, 3, 7, 11-trimethly-) 0.15
82 212 肉豆蔻醛(Tetradecanal) 0.33
84 212 苯甲酸苄酯(BenzylBenzoate) 0.10
85 264
乙酸 Nerolidyl酯 (Neroliylace-
tate) 0.35
87 168
1-羟基-10-十一碳炔 (10-Unde-
cyn-1-o1) 0.10
88 198
已酸-2-已碳烯酯(Hexanoicacid,
2-hexenylester, (E)-) 0.12
89 134 1-氯-庚烷(Heptane, 1-chloro-) 0.10
90 264
亚麻仁醇(9, 12, 15-Octadecatrien-
1-o1-) 0.70
91 246
(3, 3-二甲基癸烷)-苯(Bemzene,
(3, 3-dimethyldecyl)-) 1.69
92 256 棕榈酸(n-Hexadecanoicacid) 0.50
93 298 棕榈酸异丙酯(Deltyl) 0.09
94 188
苏合香烯异丁基甲酯 (Styryl
isobutylketone) 0.28
95 286
1, 1-二甲氧基-十六碳烷(Hexade-
cane, 1, 1-dimethoxy-) 0.12
96 252
1-羟基-13-十七碳炔(13-Heptade-
cyn-1-o1) 0.36
3.2　分析结果表明:从总离子流图中可以看出肿节风叶挥
发油主要成分为 α-侧柏烯 (20.71%), 大根香叶烯 B
(11.95%)。
参考文献:
[ 1] 　李松林 ,乔传卓 ,苏中武 ,等.草珊瑚 3个化学型的挥发油成分
及其抗真菌活性研究 [ J].中草药 , 1991, 22(10):435-437.
[ 2] 　黄荣清 ,谢　平 ,史建栋 ,等.肿节风挥发油的气相色谱-质谱分
析 [ J] .中成药 , 1998, 20(1):37-38.
[ 3] 　罗永明 ,刘爱华 ,余邦伟 ,等.中药草珊瑚的化学成分研究 [ J].
中国药学杂志 , 2005, 40(4):1296-1298.
GC-MS法分析樟子松松塔挥发油的化学成分
杨　鑫 , 　张　华 , 　赵昌辉 , 　　张英春 , 　董爱军 , 　马　莺
(哈尔滨工业大学食品科学与工程学院 ,黑龙江 哈尔滨 150090)
收稿日期:2007-09-12
基金项目:黑龙江省自然科学基金重点项目(ZJN0606-01)。
作者简介:杨　鑫(1977-),男 ,博士 ,讲师 ,主要从事食品安全检测及天然产物化学研究 ,电话:0451-86282910。
关键词:气相色谱 /质谱;挥发油;樟子松;松塔
中图分类号:R284.1　　　　　文献标识码:B　　　　　文章编号:1001-1528(2008)11-1704-02
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　　松塔系松科(Pinaceae)松属(Pinus)植物的球果 ,为不常
用中药 , 但具有相当大的开发潜力。 《本草纲目》记载了松
塔具有祛痰 、止咳平喘 、祛风 、润肠的功效。松塔中含有多种
具有药理活性的成分 ,作为药物可以治疗风湿病 , 还具有抗
感染 、抗菌等功效 [ 1] 。为了寻找松塔中的功能性成分 ,作者
首次对樟子松(PinussylvesrisL.var.mongolicaLitvin)松塔的
挥发油成分进行了研究 , 采用水蒸气蒸馏技术对樟子松松塔
挥发油进行了提取 [ 2] , 经气相色谱 /质谱法对提取的挥发油
进行分析 [ 3, 4] , 共分离和鉴定出 36种挥发性成分。通过对樟
子松松塔挥发油成分的分析 ,为松塔的综合利用 , 变废为宝
提供科学依据 , 并为寻找其中的功能性成分和活性先导化合
物奠定化学基础。
1　试验材料与仪器
樟子松(PinussylvesrisL.var.mongolicaLitvin)松塔 ,
2006年 10月采摘于伊春林场 ,经东北林业大学王振宇教授
鉴定为樟子松松塔。试验用无水硫酸钠 、乙醚和正己烷均为
分析纯。挥发油提取装置 、气相色谱 /质谱联用议(Agilent
Technologies6890/5973 MSD, 美国)。
2　试验方法
2.1　挥发油的提取条件
采用水蒸气蒸馏法提取樟子松松塔挥发油。 称量去籽
后的樟子松松塔 500 g,粉碎至 0.35mm,置于水蒸气蒸馏装
置中 , 加入 2 000 mL去离水 , 蒸馏 6 h,馏出液用乙醚萃取 ,
无水硫酸钠脱水 ,然后旋转蒸发除去乙醚 , 得到具有芳香气
味的淡黄色透明油状物 1.85g, 挥发油提取率为 0.37%。将
制备的挥发油置于棕色密封瓶中 ,于 4℃下保存备用。进样
前用正己烷将挥发油稀释 100倍。
2.2　GC-MS的分析条件
气相色谱条件:色谱柱为 DB-1701弹性石英毛细管柱
(30 m×0.25 mmi.d.×0.25 μm);进样口温度 280℃;载气
为 He;流速 1.0 mL/min;升温程序:初温 80℃, 保持 4 min,
以 10 ℃/min升温至 270℃,保持 10 min;分流进样 , 分流比
10∶1;进样量为 1.0μL。
质谱条件:电子轰击(EI)离子源 , 电子能量 70 eV, 离子
源温度 230℃, 质量扫描范围 50 ～ 550 amu, 扫描方式为全扫
描。用 DATABASE/NIST98.L谱库检索加以确认 ,定量采用
面积归一化法。
3　结果与讨论
3.1　结果
按照上述实验方法 ,用毛细管气相色谱法去樟子松松塔
挥发性化学成分进行了分离 ,得到樟子松松塔挥发油的总离
子流图 ,每个组分由计算机自动检索质谱数据库标准谱图进
行核对 ,结合已公布的相关文献资料进行核对 , 共鉴定了樟
子松松塔挥发油中 36种化学成分 , 并用面积归一化法计算
各组分的百分含量。樟子松松塔挥发性化学成分的气相色
谱 /质谱分析结果见表 1。
表 1　 樟子松松塔挥发油成分的 GC-MS分析结果
保留时间 挥发性成分 分子式 相对分子量 相对含量 /%
3.838 α-蒎烯　　　　α-Pinene C10H16 136 1.526
4.669 β-蒎烯　　　　β-Pinene C10H16 136 0.888
5.302 3-蒈烯　　 3-Carene C10H16 136 0.761
5.577 1-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯Benzene, 1-methyl-2-(1-methlyethyl)- C10H14 134 1.490
5.660 D-柠檬烯　　　　D-Limonene C10H16 136 3.339
6.858 1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-苯Benzen, 1-methly-4-(1-methylethenly)- C10H12 132 2.897
7.336 1, 3, 3-三甲基二环-[ 2.2.1]庚-2-醇Bicyclo[ 2.2.1] heptam-2-01, 1, 3, 3-trlmethyl- C10H18O 154 1.345
7.569 2, 2, 3-三甲基-3-环戊烯-1-乙醛
3-Cyclopentent-1-acetaldehyde, 2, 2, 3-trimethyl- C10H16O 152 0.948
7.828 [ 1S-(1a, 3a, 5a] -6, 6-二甲基-2-次甲基二环 [ 3.1.1]庚-3-醇Bicyclo[ 3.1.1] heptan-3-O1, 6, 6-dimethyl-2-methylene-[ 1s-(1a, 3a, 5a)] - C10H16O 152 4.770
7.943 樟脑　　　　Camphor C10H16O 152 1.423
8.228 2, 2, 6-三甲基二环 [ 3.1.1] -庚-3-酮Bicyclo[ 3.1.1] heptan-3-one, 2, 2, 6-trimethyl- C10H16O 152 0.969
8.259 6, 6-二甲基-2-次甲基二环-[ 2.2.1] -庚-3-酮Bicyclo[ 2.2.1] heptan-3-one, 6, 6-dimethly-2-methlyene- C10H14O 150 2.113
8.306 冰片　　　　Bomeol C10H18O 154 3.028
8.503 (R)-4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-环已烯-1-醇
3-Cyclohexen-1-ol, 4-methyl-1-(1-methylethyl)-, (R)- C10H18O 154 0.984
8.617 1-(2-甲苯基)-乙酮Ethanone, 1-(2-methylphenyl)- C9H10O 134 1.542
8.726 α松油醇　　　p-menth-1-en-8-ol C10H18O 154 5.523
9.074 (1s)-4, 6, 6-三甲基二环-[ 3.1.1]庚-3-烯-2-酮Bicyclo[ 3.1.1] hept-3-en-2-one, 4, 6, 6-trimethyl-, (1s) C10H14O 150 2.969
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续表 1
保留时间 挥发性成分 分子式 相对分子量 相对含量 /%
9.188 顺式-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-2-环已烯-1-醇
2-Cyclohexen-1-ol, 2-methyl-5-(1-methylethenly)-, cis- C10H16O 152 0.936
9.567 2-甲基-3-苯丙醛Propanal, 2-methly-3-phenly- C10H12O 148 0.684
9.624 (s)-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-2-环已烯-1-酮
2-Cyclohexen-1-one, 2-methly-5-(1-methylethenly), (s)- C10H14O 150 1.450
10.293 乙酸-1, 7, 7-三甲基二环-[ 2.2.1] -庚-2-甲酯Aceticacid, 1, 7, 7-trimethly-[ 2.2.1] hept-2-lyester C12H20O2 196 1.228
11.642
[ 1s-(1.a, 2.a, 3a.β , 4.a, 8a.β , 9R＊)] -乙酸十氢-1, 5, 5, 8a-四甲基-1, 2, 4-亚甲基甘
菊环
1, 2, 4-Methenoazulene, decahydro-1, 5, 5, 8a-tetramethly-, [ 1s-1.a, 2.a, 3a, β , 4, a, 8a, β ,
9R＊)] -
C15H24 204 0.810
12.145
[ 1s-(1.a, 3a.β , 4.a, 8a.β , 9R＊] -乙酸十氢-1, 5, 5, 8a-四甲基-1, 2, 4-亚甲基
甘菊环 1, 2, 4-Methenoazulene, decahydro-1, 5, 5, 8a-tetramethyl-, [ 1S-(1.α, 2.
α, 3.α.β , 4.α, 8a.β , 9R＊)] -
C
15
H
24 204 6.211
12.145
[ 1S-(1.α, 3α.β , 4.α, 8a.β)] -乙酸十氢-4, 8, 8-三甲基-9-次甲基-1, 4-亚甲基
甘菊环 1, 4-Methenoazulene, decahydro-4, 8, 8-tetramethyl-9-methylene-, [ 1S-(1.
α, 3α.β , 4.α, 8a.β)] -
12.311 石竹烯　　　　Caryophylene C15H24 204 1.762
13.629
(1S-顺式)-1, 2, 3, 5, 6, 8a-六氢-4, 7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-萘
Naphthalene, 1, 2, 3, 5, 6, 8a-hexahydro-4, 7-dimethyl-1-(1-methylethyl)-, (1S-
cis)-
C15H24 204 1.152
14.044 (Z)-3-甲基-2-(2-戊烯基)-2-环戊烯-1-酮
2-Cyclopenten-1-one, 3-methyl-2-(2-pentenyl)-, (Z)- C11H16O 164 0.624
14.205 (+)-Longicamphenylone C14H22O 206 0.582
14.439 石竹烯氧化物　　Caryophyleneoxide C15H24O 220 3.637
14.750
[ 1R-(1R＊, 3E, 7E, 11R＊)] -1, 5, 5, 8-四甲基-12-氧杂双环 [ 9.1.0]十二-3, 7-二烯
12-Oxabicyclo[ 9.1.0] dodeca-3, 7-diene, 1, 5, 5, 8-tetramethyl-, [ 1R-(1R＊, 3E, 7E,
11R＊)] -
C
15
H
24
O 220 0.498
15.056 10, 10-二甲基-2, 6-二亚甲基双环 [ 7.2.0]十一烷-5.β.-醇
10, 10-Dimethyl-2, 6-dimethylenebicyclo[ 7.2.0] undecn-5.beta.-ol C15H24O 220 0.382
15.430 Isoaromadendreneepoxide C15H24O 220 0.890
19.103 4b, 5, 6, 7, 8a, 9, 10-八氢-4b, 8-二甲基-2-异丙基菲(即脱氢脱羧枞酸)
4b, 8-Dlmethyl-2-lsopropylphenanthrene, 4b, 5, 6, 7, 8a, 9, 10-octahydro- C19H28 256 13.612
19.477 1, 2, 3, 4, 4a, 9, 10, 10a-八氢-1, 1, 4a-三甲基-7-(1-甲基乙基)-菲Phenanthrene, 1, 2, 3, 4, 4a, 9, 10, 10a-octahydro-1, 1, 4a-trlmethyl-7-(1-methylethyl)- C20H30 270 3.067
20.364 2, 7-丁二酮基-3, 6-二甲基-1, 8-萘二酚
1, 8-Napthalenediol, 2, 7-diacetyl-3, 6-dinmethyl- C16H16O4 272 1.444
20.935 2, 3, 5, 6-四氢-3, 3, 4, 5, 5, 8-六甲基-S-Indacene-1, 7-二烯S-Indacene-1, 7-dione, 2, 3, 5, 6-tetrahydro-3, 3, 4, 5, 5, 8-hexamethyl- C18H22O2 270 0.935
21.127 4, 9(11)-雄甾烯-17.β.-醇-3-酮
4, 9(11)-Androstadien-17.beta.-ol-3-one C19H26O2 286 0.728
3.2　讨论
由表 1可见 , 已鉴定的 36种挥发性成分占樟子松松松
塔挥发油总量的 77.15%。樟子松松塔挥发油的主要化学成
分为萜类化合物 , 其中含量较高的组分有:脱氢脱羧枞酸
(13.612%), [ 1S-(1.α, 3a.β , 4.α, 8a.β)] -乙酸十氢-4, 8, 8-
三甲基-9-次甲基-1, 4-亚甲基甘菊环(6.211%), α-松油醇
(5.523%), [ 1S-(1α, 3α, 5α)] -6, 6-二甲基二环 [ 3.1.1]庚-
3-醇(4.770%), 石竹烯氧化物 (3.637%), D-柠檬烯(3.
339%), 1, 2, 3, 4, 4a, 9, 10a-八氢-1, 1, 4a-三甲基-7-(1-甲基乙
基)-菲(3.067%), 冰片(3.028%), (1s)-4, 6, 6-三甲基二环-
[ 3.1.1]庚-3-烯-2-酮(2.969%), 1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-
苯(2.897%), 6, 6-二甲基-2-次甲基二环-[ 2.2.1] -庚-3-酮
(2.113%)。从化合物的种类来看 , 主要为:烯类(11种),酮
类(8种), 醇类(7种), 醛类(2种), 酸类(1种), 酚类(1
种)。
参考文献:
[ 1] 　SergeR, AngeB, VincetC.etal.Compositionandchemicalvari-
abilityoftheoleoresinofPinusNigraSsp.LariciofromCorsica
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[ 2] 　李　萍 ,刘纬琦.四川不同产地马尾松针叶挥发油成分的气-质
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tedbypinuscembraandsomerelatedconiferspecies[ J] .Phyto-
chem, 1998, 49(5):1269-1277.
咳喘口服液中紫菀的提取工艺研究
谈　静 , 　盛　蓉 , 　宋　英
(成都中医药大学附属医院 ,四川成都 610072)
收稿日期:2007-11-22
作者简介:谈　静(1980-),女 ,药师 ,硕士研究生,主要从事中药药剂与炮制。
关键词:HPLC;紫菀;紫菀酮;提取工艺
中图分类号:R284.1　　　　　文献标识码:B　　　　　文章编号:1001-1528(2008)11-1707-02
　　我院医院制剂咳喘口服液由紫菀 、麻黄 、黄芩等中药组
成 , 具有解表化饮 、止咳平喘的功效 , 主治毛细支气管炎 、哮
喘等。其中紫菀具有润肺下气 、止咳祛痰之功效 , 主治气逆
咳嗽 、痰吐不利 、肺虚久咳 、痰中带血等症。 2005年版《中国
药典》收载其来源为菊科植物紫菀 AstertataricusL.f.的干
燥根及根茎 [ 1] 。紫菀中主要含有三萜及其苷类 、甾类 、单萜
苷类 、肽类 、黄酮类 、酚类等化合物 [ 2-6] 。现代药理表明紫菀
具有祛痰 、镇咳 、消炎的作用 , 且三萜类成分(紫菀酮 、表木栓
醇)为其祛痰的主要有效成分 ,其有效部位为石油醚和醋酸
乙酯提取部分 [ 7] 。紫菀的传统提取方法常用水煎煮提取 ,有
文献 [ 8]表明紫菀用水提工艺提取后 , 其中的紫菀酮成分经薄
层展开显色后 , 样品及空白对照均未发现紫菀酮斑点。 根据
紫菀酮的理化性质及对以上文献资料的分析 ,认为常用的水
煎煮提取法会影响紫菀酮的提取率。为保证含紫菀的制剂
质量及疗效 , 采用高效液相色谱法 [ 9] ,以紫菀酮为指标 ,对紫
菀的提取工艺进行考察。
1　仪器 、试剂和样品
仪器:HP1100型高效液相色谱仪(美国惠普公司), 二
极管阵列检测器。
试药与试剂:乙腈为色谱纯(美国 Fisher),重蒸馏水 , 其
余试剂均为分析纯。 紫菀酮对照品由中国药品生物制品检
定所提供(批号 1581-200201)。紫菀药材由本院中药制剂学
研究室提供。
2　试验方法和结果
2.1　紫菀提取溶剂的考察
样品的制备:采用单因素考察 , 称取紫菀药材 20 g, 共 6
份 , 分别加入 10倍量水及不同浓度乙醇回流提取 3次 , 每次
1 h, 滤液减压浓缩或回收乙醇至无醇味 , 加水定容至 50mL。
供试品的制备:精密吸取样品液 10 mL,加石油醚(60 ～
90℃)50 mL, 称重 ,超声提取 15 min, 振摇 , 反复 4次 , 静止 ,
放冷 ,补足重量 , 精密吸取石油醚层 25 mL, 水浴挥干 , 残渣
加乙腈溶解 ,定容至 10mL,作为供试品溶液。
对照品溶液的制备:精密称取紫菀酮对照品 , 加乙腈制
成0.2 mg/mL的溶液 , 作为对照品溶液。
色谱条件:色谱柱　HypersilODS(150mm×4.6mm,
5μm), 流动相:乙腈 ,流速 1.5 mL/min,检测波长:200 nm,
柱温 40℃。
结果见表 1。
表 1　 紫菀醇提浓度考察
乙醇浓
度 /% 0 60 70 80 90 95
紫菀酮含
量 /(mg/mL)0.018 87 0.080 57 0.161 0 0.197 0 0.224 5 0.188 9
　　结果表明 ,紫菀醇提后紫菀酮含量比水提高 4 ～ 12倍 ,
说明紫菀酮酯溶性强 , 在水中溶解性较差 ,提取率低。紫菀
酮含量随乙醇浓度的提高而增加 , 当乙醇浓度为 90%、95%
时 ,紫菀酮含量增加不明显 , 故紫菀醇提考察浓度确定在
80%左右。
2.2　正交试验优选紫菀醇提工艺条件
乙醇浓度 、加醇量 、提取时间 、提取次数是影响乙醇回流
提取的主要因素。按 4因素 ,每因素 3个水平 , 用 L9(34)正
交表进行正交试验 , 紫菀酮含量为评价指标 , 筛选紫菀醇提
条件 ,因素水平选择见表 2。
表 2　 因素水平表
水平
因素
A乙醇浓度
/%
B加醇量
/倍
C醇提时间
/h
D醇提次数
/次
1 70 4 0.5 1
2 80 8 1.0 2
3 90 12 1.5 3
1707
2008年 11月
第 30卷　第 11期
中 成 药
ChineseTraditionalPatentMedicine
November2008
Vol.30　No.11