全 文 ：第 37 卷 第 3 期
1 9 7 9 年 8月
化 学 学 报
A O TA C HI M I AC S I NI AC
Vo l
.
37
,
N o
.
3
A u g uB t
,
1 9 7 9
抗癌植物喜树化学成分的研究
n l
. 喜树果中的揉花酸类化合物’
林隆泽 宋纯清 徐任生
(中国科学院上海药物研究所 )
从喜树果中分得八个棘花酸类化合物及丁香酸 , 用光谱和化学转化方法证明了结构 , 它们
是 3 , 41刁一二甲基蹂花酸 ( )I 、 3 , 31 , 于O一三甲基蹂花酸 ( 11) 、 3 , 于O , o 一次甲基一 3’ 一 0 一甲基蹂
花酸 ( 11 ) 、 3 , 4一口 , 0 一次甲基揉花酸 (工V ) 、 3 , 于 0 , 0一次甲基一 3产, 41刁一二甲基靴花酸 ( V ) 、
3
,
4
一
0
,
O一次甲基一 3 , , 尘-O 一二甲基一5七甲氧基蹂花酸 ( V l) 、 3 , 31 , 4 , 4忆0 一四 甲基一5七甲氧基
靴花酸 ( V H ) 、 3 , 今 0 , 0 一次甲基一 3产, 4产刁一二甲基一 5 1一经基鞭花酸 (V 工1 1) 及丁 香酸 (工X ) . 其
中工V 、 V 、 V l 、 V l l 尚未见报导 , V l 为第一次从植物中分到的化合物 .
前曾报导从喜树中分得九种化学成分 〔1 ~ 幻 , 其中喜树碱 , 1-0 经基喜树碱 、 1于甲氧基喜
树碱 、 1-1 甲氧基喜树碱等喜树碱类化合物 , 经动物试验表明均有明显的抗肿瘤作用 〔3 “ ,’
这引起我们进一步分离喜树中其它成分的兴趣 . 先后又从喜树果中分得十四个微量成分
(见流程图 ) , 其中八个 I 、 V l l 为揉花酸类化合物 , 另一个为与其有关的生源前体丁香酸
IX
.
I V
、
V
、
V l
、
V l l 尚未见文献报导 . 本文介绍这些化合物的分离及结构鉴别 、
揉花酸 ( el la ig o ao id )是两个没食子酸的缩合物 . 揉花酸类化合物是植物中较常见的
成分 , 有时以游离状态存在 , 有时与糖结合成昔或结合成靴质类化合物 , 它 的 次 甲基
衍生物报导甚少 〔5] . -5 经基揉花酸于 1 9 0 6 年由 P e kr in 首先合成 〔01 , 并定名 为黄揉酸
( fla ve n
a巨。 ao id ) . 至今 , 仅见报导从两种植物中分得两个这类化合物〔7 ~ 泪 . 此等软花酸
类化合物可归纳如下:
工 . R : ~ 凡。 C H 3 , 五2 ~ 凡~ 刀。 ~ H
1
.
RI 一刀 2 ~ R 3 ~ C H , , 凡 ~ 凡 ~ H
1 工
.
R l 一刀 2 ~ C H Z , 刀3 ~ C H 3 , 刀今~ R S ~ H
工V . R l 一 R : ~ C H Z , 丑3 ~ 凡 ~ 五5 ~ H
V
. 丑工一 R Z~ C H Z , R 3~ 凡 ~ C l王3 , 丑5 ~ H
V l
.
R i 一 冗 2 ~ C H Z , 丑a ~ 凡~ C H 3 , 丑。~ O C I几
V l l
. 丑 i ~ 五2 ~ 凡 3 ~ 凡 ~ C l工3 , 丑。 ~ O C H s
V l l l
. 凡一 五2 ~ C王工2 , 丑3 = 五`一 C壬l a , 五。。 O H
X
. 凡~ 丑2 二凡 ~ 风~ C H 3 , 五 5 ~ H
化合物 I ~ V l 工均难溶于一般有机溶剂 , 而可溶于二 甲基亚枫 . 遇浓硫酸呈 黄 色或
亮黄色 ; 紫外光谱与棘花酸 (25 5 , 352 , 36 毫微米 )相近 . 红外光谱均有明显的芳香核与
.
19 78 年 4 月 24 日收到 .
2 08 化 学 37卷
提取分离流程图
喜树果粉
{
`
0 %乙” 渗流
渗谁液
}
减压浓缩 ,过滤
!
氯仿 、 甲醇处理
白桦脂酸圈
咨水液
}
, 仿提取
水液 氛仿提取液
}浓缩过滤
工碱化氛仿提取喜树次碱 0J[ 命 氛仿母液杏喜树碱 2t] 蒸千 , 丙酮处理
喜果试2tJ
丙酮溶液
}浓缩过滤
丙酮不溶物 (A )
{ , 仿及丙酮处理
人 碱物溶杏不树可 喜溶物
① 抓仿溶解
② 5% N a , C O。提取
③ l % N a O H 提取
可溶物
}① 抓仿溶解
② 5% N a , 0 0 5提取
③ 1% N a O H 提取…一十丫
析层胶
l硅姆!Vv]
碳酸钠捉取物 氢氧化钠提取物
(C )
中性部位 碳酸钠提取物 氢氧 取物 中性部位仁胶层析
今化钠提伊 )
1 1 1
1入
V l l l
I I
V l l
去氧喜树碱2[J
a , 月一不饱和内醋的吸收峰 . 化合物含有酚经基时 , 可溶于苛性碱水液 , 与三氯化铁乙醇
液呈阳性反应 . 同时 , -4 或 4七位有酚基的揉花酸 , 加碱后其紫外吸收峰向长波移动 .
为了鉴别揉花酸类化合物各取代基的位置 , 我们主要根据其以三氟乙酸为溶剂的核
磁共振谱 , 如含酚轻基 , 则由于经基氢与三氟 乙酸的狡基氢发生交换 , 需要进一步通过 乙
酞化鉴别 ; 同时 , 通过加位移试剂后的紫外光谱的变化来确定经基的位置 .7[ 10 一山 . 至于各
甲氧基位置 , 由于碳基拉电子的影响 , 使得对位 (3 位 )与邻位 (5 位) 甲氧基的电子密度减
少 , 则屏蔽效应减小 , 核磁共振谱化学位移 占值增大 , 而其间位 ( 4 位 )则 占值减小 . 从而
借此区别各甲氧基的取代位置 .
I 得 自 1 ) 轻基喜树碱的母液 , 为无色针晶 , 熔点 3 42 ~ 3 4 5o C , 遇浓硫酸呈亮黄色 , 遇
氨及氢氧化钠液亦均显黄色 , 而遇三氯化铁呈褐色 . 紫外光谱及红外光谱均提示属糠花酸
类化合物 . 核磁共振谱示有两个甲氧基信号 (8 3 . 83 , 4 . 12) 以及 乙酞化合物的两个乙酞基
信号 ( 6 2 . 10 , 2 . 17 ) , 表明 I 为含两个不对称 甲基的蹂花酸 . 为进一步确定甲基位置 , 将其
紫外光谱与加甲醇钠 、 醋酸钠 、 三氯化铝和硼酸等四种位移试剂后的紫外光谱与几个二甲
基蹂花酸 : 3 , 3 ,一住二 甲基蹂花酸 xI , 4 , 4 、 口一二甲基糠花酸 xl l , 3 , 4气升二甲基揉花酸 1[ ,
x l l 比较 , I 与有邻二经基的蹂花酸 XI H 不同 , 加三氯化铝或硼酸都不发生位移 , 而与
X l 类似 , 加甲醇钠后 , 其 372 毫微米吸收峰向长波移动 2 毫微米 (xI 移动 46 毫微米 ) ,
3 期 抗癌植物喜树化学成分的研究
核磁共振数据表
孚C (】 H引奋以〕 Ha l31 - (洲〕 H3
3 一或
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奋成
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1 4一口 〕C H3
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5 一 H}5’ 一 H}5, 一以 JH习 ,
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二望竺竺卜一`生一 {一一里- }一`里士一一 {里竺止些上 - }一V l l l }三塑竺竺!一O一四甲蕊蹂 i弓 , ` 吕夯 l 飞厂 \ I J 一 扮 O化服戈八少 }
7
.
5 2 17
.
5 5
3
.
74 丢 . C4 7 . 5 0 7 . 4 6
3
.
7 2 4
.
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.
1 3 7
.
6 2 7
.
7 4
4
.
0 0 2
.
1 2 5
.
94 7
.
38 7
.
6 9
2
.
20 2
.
1 5 5
.
94 7
.
4 0 7
.
8 7
4
.
0 0 3
.
78 5
.
9 6 7
.
3 6 7
.
5 7
4
.
0 4 3
.
77 5
.
94 7
.
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4
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4
.
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4
.
0 5
3
.
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98
3
.
8 3
3
.
7 2
3
.
8 0
3
.
7 6
3
.
7 3
5
.
94
5
.
94
5
.
9 3
5
.
9 6
二竺一阵一{— }一尸3 . 7 6 1 1 } 5 . 9 3 17 . 3 5 ” · 8 5 }
2
.
2 2
7
.
5 4 ! 7
.
5 4
|引纠二刁习!|川|州.司训|
表 明 I 无邻二经基 , 应为 3 , 4夕一O一 二甲基揉花酸 . 其紫外光谱与 3-O 一甲基揉花酸一4 1一鼠
李糖贰 1[ 2 ,及 3 , 3 , , 4州O一三甲基糠花酸 1 近似 , 亦与此结论相符 . 印度人于 1 9 76 年曾提
及在海南蒲桃 (肠夕e耐。 扣 , b品 a o a) 种子中含有 I , 但未见详细报导哪 , .
1 为淡黄色针状结晶 , 其红外光谱 、 紫外光谱 、 熔点、 薄层层析的比移值均与从喜树
根中分得的 3 , 3 ` , 4 es o -三 甲基糠花酸山一致 , 混合熔点亦不下降 .
1 1得 自喜树碱母液的酸性部位 ( B ) , 熔点 3 18 ~ 3 2 0o C (分解 ) , 质谱提示分 子式为
lC
o
H so
s
(计算值 32 8 . 0 21 , 实测值 3 28 . 01 9) . 与碱 、 三氯化铁反应及加位移试剂后 对紫
外光谱的影响均与 I 、 1 相似 , 提示奋位上有游离酚经基 . 其 乙酞化合物的核磁共振谱
提示有一个次甲二氧基 、 一个甲氧基 、 二个芳香质子 、 一个 乙酞基 , 可推知其结构为 3 , -4
0
, 企次甲基一3忆-O 甲基揉花酸 . 此化合物的质谱和 紫外光谱与 巴西人 1[ ` ,从 s al v o irt a
o n va al ir do or
a 的树干中分到的微量成分基本一致 , 系同一化合物 .
I V 得自分离 11 的部分 , 薄层层析表明尚含微量 1 1 , 熔点 301 ~ 3Oo3 C (分解 ) . 红外
光谱表明有轻基 ( 3 450 厘米一 l) 和 a , 月不饱和内醋 ( 1 770 , 1 7 2 5 , 1 1 0 0 厘米一芍及 次 甲二
氧基 (9 2 0 厘米一 1) . 紫外光谱礁贾毫微米 : 25 4 , 2 75 , 4 0 0 与 3 , 4一O一二 甲 基蹂 花酸团 ’
的紫外光谱相似 , 提示有邻二经基 . 其乙酞化合物的核 磁 共 振 谱 表 明 有 两 个 乙酞基
( a 2
.
15
,
2
.
2 0)
、 一个次甲二氧基 (8 6 . 94) 和两个芳香质子 ( 6 7 . 4 0 , 7 . 87) . 因此 , 可推定
IV 为 3 , 企O , 华次甲基揉花酸 . 此化合物尚未见报导 .
化 学 学 报 3 7卷
V 得自喜树碱母液的中性部位 ( G ), 为淡黄色针状结晶 , 熔点 31 5 ~ 31 8o C , 遇浓硫酸
呈黄色 , 不溶于氢氧化钠水液 , 遇三氯化铁乙醇液不变色 , 红外光谱无经基峰 . 质谱提示
分子式为 q 7 H l oO S (计算值 342 . 038 , 实测值 3 42 . 0 41) . 核磁共振谱显示有两个 甲氧 基
(占3 . 78 , 4
.
0 )
、 两个芳香质子必 7 . 36 , 7 . 57) 及一个次甲二氧基必 5 . 96) . 通过与 -O 四
甲基蹂花酸 X 的核磁共振谱比较 (见表 ) : 后者由于分子的完全对称 , 其两组甲氧基 3’ 及
3一 O C H 3 与 4一及 4 尸刃C H 3 和一组芳香质子 ( 5 及 泞一H )的信号均重迭在一 起 . 可知 V 的
占7 . 3 6 的芳香质子应邻近次甲二氧基 . V 因而为 3 , 4州 0 , 华次甲基一3 r , 4 ,-O 一二 甲基糠花
酸 .
巴西学者曾从 习口名哪 t协 c郎诫乙盯依初犷a 树干粉的提取物中 , 用质谱检查混合物 , 推
测有四个揉花酸类化合物 , 其中 3 4 2 峰对应的化合物可能为 V 1[ ,1 . 但未报导分得纯 组
分 .
V l 也是从中性部位 ( G和 D )分得的 , 为淡黄色针状结晶 , 熔点 232 ~ 23 4℃ . 核磁共
振谱提示有三个甲氧基必 3 . 7 , 3 . 84 , 4 . 0 4 ) 、 一个次甲二氧基⑦5 . 94) 和一个芳香质 子
( 6 7
.
3 5 )
, 与 V 和 O一四甲基揉花酸的核磁共振谱比较 , 可推定其结构 为尚未见报导 的
3
,
4一O , -O 次 甲基一3’ , 4 护-O 一二甲基一 5护一甲氧基揉花酸 .
中性部位 (G )中分得的另一个糠花酸类化合物 V l 为淡黄色针晶 , 熔点 24 0~ 2 4 o2 .C
红外光谱显示无经基 , 核磁共振谱提示有五个甲氧基必 4 .昨 , 3 . 9 , 3 . 8 5 , 3 . 80 , 3 . 80) 和
一个芳香质子 占`7 .韶 ) , 元素分析及质谱测定分子式为 lC担 18 仇 , 由此可推定为 3 , 3 , , 4,
4
尸
-O
一四甲基一 5忆甲氧基揉花酸 . 与合成的 5护一甲氧基曰 O e四甲基揉花酸的熔点 、 薄层层析
比移值 、 红外光谱完全一样 , 混合熔点亦不下降 , 证明为同一化合物 . 这是第一次报导分
得天然存在的 V l .
V H I 用二 甲基亚矾重结晶得黄色针状结晶 , 熔点 2 58 ~ 26 o0 C . 溶于浓硫酸呈黄色 ,
溶于氢氧化钠水液变黄色 . 质谱及元素分析推定分 子 式为 q 7H 1O0 , . 紫 外光谱 (2 46 ,
36 2
,
37 4 )提示为糕花酸类化合物 , 加位移试剂甲醇钠 、 醋酸钠及三氯化铝均见向长波移
动 , 提示有游离的 -5 经基 , 而无游离的 -4 经基 7[ 调 , . 加硼酸无变化 , 说明无邻轻基 . 红外
光谱提示有 a , 月不饱和内酷 ( 17 50 , 17 07 , n 09 厘米一1) . 核磁共振谱提示有二个甲氧基
( 8 3
.
76
,
4
.
0 2 )
、 一个次甲二氧基必 5 . 93 )和一个芳香质子 (占7 . 35 )与 V 、 V l 比较可 知芳
香质子处于次甲二氧基一侧 . 其 乙酞化合物的核磁共振谱提示 有一个 乙酞基 的甲 基
(a Z
.
2 2 )
、 因此 , 其结构为 3 , 4一口 , O一次甲基一3 , , 4 ,刁一二甲基书 ,一经基揉花酸 (或 3 , 4叫0 ,
O一次甲基一3 , , 4 ,一-O 二甲基黄软酸 ) . 此化合物亦未见报导 .
IX 与丁香酸标准品理化数据完全一致, 为同一化合物 .
实 验
熔点未经校正 , 除注明外 ,均用显微熔点仪 (K O且er )测定 . 紫外光谱位移试剂按 M ab 巧
方法 1[ 司配制和使用 . 红外光谱 , 用滨化钾压片测定 . 核磁共振用 10 兆周测定 , 三氟 乙
酸 , 六甲基二硅醚为内标 . 质谱直接进样 , 70 研 . 傅层层析吸附剂用硅胶 G (青 岛海 洋
化工厂出品 ) , 展开剂为氯仿一甲醇 (97 : 3) 或 (9 :幼 (v /v) .
3期 抗癌植物喜树化学成分的研究
提取和分离 按我们 以前描述的方法 『幻得到的氯仿提取液 , 蒸至小体积即有喜树 碱
固体析出 , 滤去固体 , 所得氯仿母液蒸干 , 用丙酮溶解 , 放置析出固体 (A ) . 将丙酮母液浓
缩放置又析出淡黄色固体 , 薄层层析检查为 H 的粗品 . 将此丙酮液蒸干 , , 用甲醇回流 , 其
可溶部分蒸干后 , 用氯仿溶解 , 依次用 5多碳酸钠水液和 1界 氢氧化钠水液提取 , 再分别
加盐酸酸化 , 用氯仿提取 , 相继得提取物 ( )B 和 ( )C . 碱提取后的氯仿液 (D )经硅胶柱层析
得 V l . ( B )经硅胶柱层析 , 氯仿洗脱 , 配合薄层层析检查 , 得 1 1和 I V . 继用 1界 甲醇的
氛仿洗脱得 IX .
(A )用丙酮回流 , 可溶物蒸去丙酮后转溶于氯仿 , 依次用 5外碳酸钠 、 1多 氢氧化钠
水液提取除去酸酚性成分 , 氯仿液蒸干 (G ) , 经硅胶柱层析 , 用氯仿洗脱 , 得 V , v l 及 V l .
( A )的碳酸钠提取物 ( E ) , 经硅胶柱层析 , 氯仿洗脱 , 得 V l l 和 1 .
化合物 工 1于经基喜树碱粗品 , 用甲醇一氯仿混合溶剂重结晶的母液浓缩后 , 析出白
色固体 . 用该溶剂反复结晶三次 , 得无色针晶 , 熔点 342 ~ 34 o5 C .
〔分析〕 C i o H z O0 S · 1 一 八门二 , 上1 , U艺 计算值
:
C
,
5 6
.
6 5 ; H
,
3
.
2 7
. 实测值: C , 防 . 8 4 ; H ,
3
.
5 1
.
紫外光谱 入艘: 2 4 7 ( 4 . 78 ) , 35 8 ( 4 . 0 4 ) , 3 72 ( 4 . 1 1 )毫微米 .
入跳+ 甲 . 钠: 2 6 4 , 29 0 , 3 8 0 , 3 9 4 毫微米 .
入器+秘 : 2 54 , 2 8 9 , 36 6 , 3 9 4 毫微米 .
入器+ 三叙化气 2 5 2 , 3 52 , 3 6 8 毫微米 .
入器+服 : 2 52 , 3 54 , 3 6 8 毫微米 .
红外光谱 : 3 3 4 0 (经基) , 1750 , 1 73 5 (六元环内醋 ) , 1 6 1 5 , 1 58 5 , 1 50 0 (芳香环 ) , 1 2 4 4 ,
妞 1 0 , 1 1 8 0 , 1 1 0 (内酷及醚)厘米 一1 .
I 的 乙酸化合物 取 I 加醋醉一毗吮回流 2 小时 , 倾入冰水 , 滤取固体 , 用甲醇一抓仿混
合溶剂重结晶 , 得白色针晶 , 熔点 2血℃ .
〔分析〕 C :祖 ,必 1 0 . 计算值 : C , 57 . 9 8 ; H , 3 . 4 1 . 实测值: 0 , 58 . 2 3 ; H , 3 . 25 .
紫外光谱 入哭: 2 4 5 ( 4 . 40 ) , 34 (3 . 70 ) , 3 57 ( 3 . 8 1 )毫微米 .
红外光谱 : 178 5 , 1 76 0 , 1 7 60 , 1 6 35 , 1 4 9 0 厘米一 1 .
I 的 甲基化合物 (X ) 工溶于甲醇 , 加重氮甲烷 乙醚溶液 , 室温放置 24 小时后 即得 .
用甲醉一氯仿重结晶 , 熔点 3 4 o2 C .
紫外光谱 入器娜 : 2 4 9 , 2 78 (肩 ) , 348 , 3 6 2 毫微米 .
红外光谱 : 17 60 , 16 25 , 150 0 厘米 一 1 . 与 1 的甲基化合物一致 .
化合物 1 将上述含 1 的粗品 , 用甲醇一氯仿重结晶 , 得淡黄色针状结晶 , 熔点 289
~ 2 9 o3 C
. 其与喜树根中分得的化合物〔l] 的红外光谱完全相同 , 混合熔点不下降 , 薄层层
析的比移值相同 , 为同一化合物 . 加位移试剂的紫外光谱数据:
入魏 : 2 4 6 , 3良 , 3 72 毫微米 .
入盆犷甲确 : 2 0 6 , 2 6 3 , 3 76 , 4 0 6 毫微米 .
入哭 +姗 : 2 0 6 , 2 5 6 , 4 0 5 毫微米 .
1 的 乙酞化合物和 甲基化合物的红外光谱、 熔点均与前文 l[] 报导的完全一致 .
化 学 学 报 3 7卷
化合物 1 1 从 I V的重结晶母液中析出班 的粗品 , 经硅胶柱层析 , 二甲基亚矾重结
晶 , 得黄色针晶 , 熔点 3 18 ~ 3 2 0 0 (分解 )
质谱 : 3 2 8 . 0 1 9 (M + ) (C i o 8H 0 。计算值 3 28 . 0 2 1 ) .
紫外光谱 入魏: 2 5 1 ( 4 . 2 9 ) , 3 5 6 (3 . 6 1 ) , 3 7 0 (3 . 6 8 )毫微米一
入艘柳 . 钠 : 256 , 2 6 7 , 4 0 4 毫微米 .
入哭+姗 : 2 54 , 2 74 , 3 76 , 40 4 毫微米 .瑞犷翔忱 : 2 5 0 , 270 , 356 , 3 7 0 毫微米 .
入魏 +吸 : 250 , 3邱 , 3 70 毫微米 .
红外光谱 : 3 440 (经基) , 1 75 , 1 71 0 (内醋 ) , 162 0 , 1 50() , 148 5 (芳香环 ) , 123 0 , 1 1 70 ,
11 0 6 (内酷及醚 ) , 9 13 (次甲二氧基 )厘米一气
质谱 : 3 2 9 ( 2 0外 , M + + 1 ) , 328 ( 10 外 , M + ) , 3 1 3 (40 外 , M 一 OH a ) , 2 8 5 (2 0多) , 2 0 1
( 1 7多 ) .
1 工的 乙跳化合物 按 I 所述方法制备乙酞化 合物 , 二氧六 环 重 结 晶 , 熔 点 2 68
~ 2 6 9
O
C (分解 ) .
紫外光谱 入盆蕊 2 4 8 ( 4 . 4 9 ) , 340 (3 . 8 9 ) , 356 (3 . 9 4 )毫微米 .
化合物 I V 将含 工V 和 1 1 的混合物 , 用二甲基亚枫重结晶 , 析出结晶以 I V 为主 , 含
少量 I工工, 黄色针晶 , 熔点 3 0 1~ 3 0 3 (分解 ) .
紫外光谱 入哭 : 2 54 ( 4 . 4 4 ) , 2 75 (肩 4 . 3 6 ) , 4仍 ( 3 . 65 )毫微米 .
红外光谱 : 345 0 (经基 ) , 1 770 , 1 7 2 5 (内醋 ) , 1 6 2 6 , 1 5 1 0 , 1 40 (芳香环 ) , 1 240 , 1 1 8 0 ,
1 1 0 0 (内醋及醚 ) , 9 20( 次甲二氧基 )厘米伙
工V 的 乙酸化合物 按上法 乙酞化得乙酞化合物 , 为白色针晶 , 熔点 263 ~ 264 ℃ .
化合物 V 将柱层析所得 V , 用二 甲基亚讽重结晶 ,得淡黄色针晶 ,熔点 3 15 ~ 3 1 o8 C .
紫外光谱 入魂娜 : 2 4 9 ( 4 . 6 2 ) , 3 51 (3 . 9 1 ) , 3 6 7 (3 . 93 )毫微米 .
红外光谱 : 1 750 , 16 4 0 (内醋) , 1 6 2 0 , 1 60 0 , 1 4 8 5 (芳香环 ) , 1 2 54 , 1 145 , 1 1 2 0 (内酷
及醚 )厘米一 1 .
质谱 : 3 4 3 (M + 1 , 2 2外 ) , 3 4 2 . 0 4 1 (M + , 1 0 0外) ; (C i 7 H i o o s , 计算值 : 3 42 . 0 3 7 ) . 3 2 7
( M 一 (服 3 , 1 0界 ) , 3 1 3丈1界) , 2 9 9 ( 7界) , 29 7 ( 4沁) , 2 8 4 ( 2界) , 2 8 1 ( 3多) , 27 1 ( 4沁) , 2 6 9
( 1 2外 ) , 2 56 (6 外) , 2 4 1 ( 7外) , 2 2 8 ( 7外) , 2 1 3 ( 3多) , 20 ( 6外) .
化合物 V l 将柱层析所得粗品 V工, 用 甲醇一舰仿重结晶 , 得淡黄色细纤维状结晶 , 熔
点 2 3 2~ 2 3 4 OC .
〔分析〕 C i s H i , O。 , 计算值 : C , 58 · 07 ; H , 3 · 2 5 . 实测值 : 0 , 57 . 8 1 ; H , 2 . 9 0 .
紫外光谱 入钱炜: 253 (4 . 7 1 ) , 3 5 1 ( 4 . 1 0 ) , 3 6 6 ( 4 . 1 1 )毫微米 .
红外光谱 : 1 7 5 , 1 64 (内醋 ) , 1 59 5 , 1 50 0 , 14花 (芳香环 ) , 1 1 5 3 , 1 0 9 1 , 1 0 5 8 (内酷
及醚 ) , 9 30( 次甲二氧基 )厘米一 1 .
化合物 V l 将柱层析所得粗品 , 用二甲基亚讽重结晶 , 得淡黄色针 晶 , 熔点 24 0
~ 2 4 2
O
C (文献值 2 4 0~ 2 4 1℃ 〔9 , , 2 5 2 ~ 2 5 3 o C 〔s , ) .
〔分析〕 C , 。 H i o O。 计算值 C , 58 . 7 6 ; H , 4 . 1 5 . 实测值 : C , 58 . 4 9 ; H , 4 . 0 0 .
3期 抗癌植物喜树化学成分的研究
紫外光谱 入淡辉 : 2 53( 4. 74 ), 3 5 3 ( 4 . 1 7 ) , 3 6 9 ( 4 . 2 2 )毫微米 .
红外光谱 : 1 750 (内酷 ) , 1 6 1 0 , 1 5 9 5 , 1 5 75 , 1 51 5 (芳香环 ) , 1 1 2 5 , 1 1 0 5 , 1 0 9 4 , 1 06 1
(内酷及醚 )厘米一气
质谱 : 3 8 9 (M + 1 , 2 2外 ) , 3 8 8 (M + , 1 0 0外) , 3 73 (M 一 CH 3 , 4 3界 ) , 3 5 9 ( 1 2多 ) ,
3 4 5 ( 1 1多) , 3 3 0 ( 8多 ) , 3 1 5 ( 5多 ) , 3 0 1 ( 1多 ) , 2 8 7 ( 1 0多) .
口一甲氛塞司一四 甲基探花酸的合 成 先按文献明报导的方法合成 5 护一轻基蹂 花酸 , 再
按下法甲基化 : 取 1 0 毫克 口一经基糠花酸悬浮于丙酮中 , 加 2 克无水碳酸钾 、 1 . 6 毫升
硫酸二甲醋 , 回流 2 小时 , 冷却 , 仔细倾出悬浮固体 , 用二 甲基亚讽重结晶 , 得淡黄色针晶 ,
熔点 2 4 0 ~ 2 4 2 o C .
化合物 V l n 取含 V工1 的粗品 , 用二 甲基 亚 讽重结 晶 , 得黄 色针 晶 , 熔 点肠 8
~ 2 6 0
0
C
.
〔分析〕 o i 7H i o O。 计算值 : C , 67 . 0 0 ; H , 2 . 8 1 . 实测值 : 0 , 5 6 . 9 3 ; H , 2 . 77 .紫外光谱 入牌: 2 4 6 ( 4 . 71 ) , 3 6 2 ( 3 . 9 9 ) , 3 7 8 ( 4 . 0 0 )毫微米 .
入魏 + 甲幽: 24 7 , 40 6 毫微米 .
入孟犷服的: 2 47 , 4 0 2~ 4 0 8 毫微米 .
入哭桂毗气 247 , 38 0 , 41 0 毫微米 .
入魏偏 : 246 , 36 2 , 37 8 毫微米 .红外光谱 : 175 0 , 1 7 0 7 , 1 6 6 5 , 1 6 3 8 (内醋 ) , 16 17 , 14 9 2 (芳香环 ) , 1 1 73 , 114 , 1 10 9
(内酷及醚 ) , 9 4 4 (次甲二氧基 )厘米一 1 .
质谱 : 3 59 (M + 1 , 5 0界) , 3 58 . 0 3 2 1 , (M气 C i , H i oO。 , 计算值 : 358 . 0 3 2 5 , 1 0 0 % ) ,
343 (M 一 C H s , 9 0界) , 3 1 5 ( 70 % ) , 2 9 7 ( 2 6外) , 2 72 ( 1 6界) , 2 4 ( 1 6外) , 2 1 6 ( 1 8 % ) ,
1 5 5 ( 2 6外) .
V l l 的 乙 阮化物 按前法 乙酸化 , 用甲醇一氛化混合溶剂重结晶 , 得无色针晶 , 熔点
2 2 8 ~ 2 3 0
o
C
.
红外光谱 : 1 7石4 , 1 6 58 , 1 6 2 7 , 1 6 1 2 , 15 1 0 , 1 48 2厘米一 1 .
化合物 IX 将层析所得粗品 , 用 乙酸 乙酷重结晶 , 得白色柱状结晶 , 熔点 20 50 0 , 经
鉴定为丁香酸 , 即没食子酸 3 , 卜二甲醚 .
〔分析〕 C o H i 。饥 计算值 : C , 54 . 54 ; H , 6 . 0 9 . 实测值 : C , 5 4 . 57 ; 万 , 4 . 85 .
紫外光谱 入艘: 2 2 0 ( 4 . 3 1 ) , 2 6 8 ( 4 . 0 1 )毫微米 .
红外光谱: 3 4 0 0 , 3 1 50 , 1 71 0 , 1 6 2 0 , 1 5 3 0 厘米一1 .
核磁共振谱 创三氟 乙酸为溶剂 ) : 3 . 7 6( 单峰 , 6H ) , 7 . 2 2 (单峰 , ZH ) .
参 考 文 献
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