全 文 ：化学学报 AC T ACH工 M工 C AS工 N工 O A
9 4 1 8
, 貂 , 8 8 6 ~ 8 9 2
土模皮酸类化合物的质谱研究
黄知恒“ 刘柏年 应百平 虞启涛 韩 坎
(中国科学院上海药物研究所 )
本文系统地研究了土模皮甲酸 、 乙酸和丙酸及其衍生物的质谱 . 通过质谱一结构关系的分析 、 高
分辨质谱及亚稳数据的测定 , 阐明了它们在电子轰击下的裂解反应机制 .
土谨皮甲酸 (凡e u d o l a r i o a o i d A , I A ) , 土模皮 乙酸 ( r 日e n dOl ar i o a o i d B , Z A ) , 及土谨皮
丙酸 ( P * ud 0 1a ior 助 id C , Z B )是从中药土模皮 ( sP e丽 ol , 衍 无ae 刃飞双斥而 G o r d e n )中分 到 的有
效抗真菌成分山 . 近年又发现 Z A在实验动物上有明显的抗早孕作用 〔幻 . 虽然最近已证 实 了
它们的化学结构〔 a“ 们 , 但对这类具有新型骨架的二菇酸的质谱研究迄今未见报道 .
本文研究了 I A , Z A , 穷B 及其衍生物 3 A ~ g A , I B , 3 B 、 S B 咖 的质谱数据 . 通过系统
地比较质谱一结构关系 、 高分辨质谱及亚稳测定 , 弄清了它们的基本裂解途径 .
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结 果 与 讨 论
土懂皮酸类化合物带有内酷环及数个特碳原子和极性取代基 , 在电子轰击下 , 它们极易失
去小的中性碎片 , 分子离子峰极弱 , 在多数例子中均不可见 . 在高质量区 , 可 以观察到脱 H ZO,
开 O H, H O A o 或 0 0 , 碎 片 峰 . 万一马O 或 万一 R均 H 碎 片 常 为 最 高 质 量 峰 . 比 较 2入
万 r一 43 2 , Z B M r一 39 0 及相应衍生物的谱 (图 劝可以看出 , 这两个结构类似的物质有着全然不
1 9 8 3 年 5 月 2 0 日收到 .
. 通讯联系人 。
同的质谱谱形 .C (4 )上氧原子的取代状况不同 , 使它们的裂解方式有很大 的 差异 . 我们将
各化合物分 为奋O A o 系 列 (1 A ~ g A ) 和
今O H 系 列 ( I B ~ S B ) 进行讨论 , 各化 合
物的特征离子数据见表 1 和表 .2
牛O A c 系列化合物 ( I A ~ g A ) 这些
化合 物 在 二 /’z 1 3 1 ( b , ) , 1 47 或 1 7 7 + 执 。
( b
:
)
,
2 1 4 (
a 6
)
,
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C 环或 B 环开裂生成的离子碎片 .
C (1劝为特碳原子 , 又兼被共扼双键和
内醋环上氧原子所活化 , 使 C ( 3卜 C (1 1 )键
极脆弱 . C 环开裂后 , 导致 龟~ a : 等偶数质
量的重排离子 (图式 1) . 开环后的中间离子
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图 1
即 0 3以) 召侧〕饥邝
ZA (上 )及 Z B (下 )的低分辨质谱
脱 H O A 。 以及 B 环的进一步开裂 , 分别得 a : 与 a : . 当 C ( 1 1 ) 侧链为共扼烯酸时 扭 ” 皆 为 H ,
I A ~ 5人 ) , 。 / : 26 0 a( 刃是基峰 ; 侧链狡基酷化后 (6 A ~ g A ) , 为 峰有相应的质量 位 移 , 处脱
R
Z
O H 后得 a 3 离子 ; a : 脱 R ZO H 后再脱 矶O 或 CO , 得 。 / : 2 4 2 (甸 ) , 2 2 4 (a s )及 2 1 4 (a 。 )等离
表 1 化合物 I A , 3 A ~ g A 的特征离子〔二 / : (多 ) 〕
i人 3人 l S A 6八
4人
决1 8 ( 0 ) 4 6 0 ( 0 ) 往7 4 ( 0 )
3 5 8 ( 6) 住0 0 ( 2 ) 4 1生 ( 2 )
2 6 0 ( 10 ) 2 6 0 ( 1 00 ) 2 60 ( 10 )
3生0 (5 ) 3 8 2 (2 ) 3 9 6 ( 1 )
24 2 (2 5 ) 2盛2 (2 3 ) 2 4 2 ( 2 1)
2 2 4 ( 3 3 ) 2 2盛 ( 2 6 ) 2 2盛 ( 2 2 )
2 14 ( 1 1) 2 1生 ( 14 ) 2 14 ( 7)
4 0 0 ( 8 ) 4 4 2 ( 2 ) 吸5 6 ( ] )
1 77 (盛2) 2 19 ( 9 ) 2 3 3 ( 7 )
二3 1 (3劲 1 3」( 2 1 ) j 3 1 ( 2 1 )
工1 1 〔2 7) J l l ( 9) I J I (1 4 )
6 2 5 (O)
5 6 8 ( 3)
5 70 (2 )
盛石。 (盛)
生5 8 ( 4 )
3 5 4 (8 3)
2住2 (1 0 )
2 2盛 ( 6 8 )
2」4 ( 1 5)
4 1生 ( 1 7 )
1 9 1 ( 2 1)
1 3 1 ( 3 5 )
3 0 7 (9 )
11 1侣 )
表 2 化合物 I B, 3 B ~ S B 的特征离子〔。 / : (界 )〕— }-草一{一~竺一{一兰1 一}一竺一- }一竺一 - {一{一竺一卫士 1 ”住6 (O ) { ” 76 (O) …4` 8 (o ) ) 盛32 ( o ) 1 任O住 (0 ) 4 怪1 8 ( 2 ) ! 住32 (` )“ , } ” 0 2 (5 ) _ { “ 3 2 ( 4) } } “ 8 8 ( , ) { { ” 74 ( 2 ) } ” 8 8 (l )勺 } 几7 8 (艺 7 ) } 1 7 8 ( 5 2 ) } 1 7 8 (工o ) 1 1 7 8 ( 8 5) } 1 9 2 ( 36 ) } “ 2 0 ( 3住) { 2 2 0 (3 7)“ , { 16 0 (3 8 ) _ 1 工6 0 (5 6 ) } 1 6 0 ( 3 0 ) } “ 6 0 (盛2 ) } ’ 6 0 ( 3 6 ) } ’ 60 帷o ) } 工6 0 ( 3 8 )“ ` …工3 3 (1 0 0 ) { ’ 33 ( 10 0 ) 】1 3 3 ( 9 2 ) 1 13 3 ( 1 0 0 ) 1 ’ 3 3 (生8 ) } ’ 3 3 (9盛) { ’ 3 3 ( 1 0 0 )
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表 3代表性化合物的。 组及 b组离子的高分辨质谱数据补
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.
1 2 1 8
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.
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4 5 6
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4 5 8
.
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.
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.
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.
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.
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子 . 为了证实上述的裂解方式 , 以对嗅苯甲酞甲醋 (8 A , g A )作为天然同位素标记衍生物 , 由 a ,
的质量位移及澳的特征同位素峰族 。 / : 4 5 6~ 4 5 8 , 可清楚地看出 , a : 离子保留了共辘侧链的部
份结构 ; B 环上不 同取代的化合物 (如 I A 和 Z A ) , 其 a , 离子的质量相 同 . 这说明 a : 确 由 B
环开裂而成 . 代表性化合物的高分辨质谱 (表 3) 和亚稳数据完全支持图式 1 所示的反应途径 .
另一特碳原子 C ( 1 0) 在 19 一毅基影响下 , 诱发 C ( 1 0) 一 C ( 1 9) 断键 , 使 C 环开裂 . 由此引
起继发反应而产生奇数质量的特征峰 玩 和 玩 , 其中 玩 (饥 / : 1 3均是 今O A o 系列化合物共有的
离子 . 高分辨数据 (表 3 )及澳标记物 (8 A , g A )的碎片均表明 , b , 和 b , 是内酷环破坏并 消 除
C (1 ) 侧链的产物 (图式 2) . 反应过程中 , B 环及所附取代基不变 . 因此 , 由 b: 的质量可以判别
B 环上取代基的大小 : 。 / : 14 7 指示 R l ~ CH 。 (I A , S A ) ; 1 7 指示 R 土一 C仇 H (3 A , 7 A ) ; 1 01
指示 R l 一 CO o C H 。 (2 A , 6 A , g A ) ; 2 1 9 指示 R l ~ CO 2 0 3 H 7币 湃A ) ; 2 3 3 指 示 R l ~ C O : C ` H 。 ,、
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图 式 1
(5 幼 .
牛O H 系列化合物 (1 B ~ S B ) 4一 O H 系列化合物与 4一O A 。 系列化合物的质谱有明显 差
异 . 【M 一 C O习寸及其进一步裂解的碎片在谱的高质量区占优势 , 在 。 / : 2 0 ~ 30 区域 , 几乎
无明显特征峰 . 在低质量区出现的则是代表共扼烯酸 (醋 )侧链的有关离子峰 . 这些化合物虽
可按图式 2 方式产生 b : 和 b : 离子 , 但因被邻近峰掩蔽 , 特征性不甚显著 .
C ( 4 )特碳原子直接与 O H 连接 , 后者诱发 .a 开裂的倾向远超过 O A o . 所以 , A 环的 0 ( 3 )一
C (4 ) 键与 -4 O A o 系列中相应的位置一样容易断裂 , 而且 0 环 随 之 破 坏 , 失 去 CO , 或风O,
H
Z
O+ CO
Z
(图式 3 ) . [M一 CO: 〕士( 0 1) 经氢重排导致强峰 。 : (。 /: 1 77+ R, ) , 后者继续脱 R ZO H
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图 式 3
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表 4代表性化合物的。 组及 d组离子的高分辨质谱数据
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或 C仇R飞 生成低质量区的两个主要碎片 。 / : 160 c( 。 ) 和 13 o( 4) . 图式 3 及图式 4 中有关高
分辨数据见表 .4
值得注意的是 , 当侧链上的 R ” ~ 落一aC H 7 (7 B , S B )时 , o , 能直接消除 吼H斗并 同 时 发 生
较弱的脱 aO 6H , 生成稳定共扼离子 。 / : 1 7 (% )及 1 78 c( 日 , 并伴有亚稳跃迁 . 关于共扼烯酸
酷的直接脱烷基反应尚未见报道 . 当然 , 为了阐明这一特殊的消除反应 , 尚需作进一步研究 .
如图式 4 所示 , 无论是 4一OH 或今 O A 。 系列的二菇酸类化合物 , 都可通过环化消除反应
而生成稳定的共辘环状离子 d: 恤 / : 1 1() + R勺及 d: (。 / : 1 1 1) .
上述质谱特征将有助于未知物的结构阐明 . 由 a , b , c , d 组碎片的质量 , 有可能直 接 获
得 C (1 ) 侧链大小及 B 环取代状况等结构信息 .
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图 式 4
实 孔织刁渔匕
用 M A T 7 1 1 型质谱计连接 9 . 5 . 1 6 数据系统测定 . 加速 电压 8 k V ; 电子能量 70 e V ; 发
射电流 O . s m A ; 离子源温度 2 5 o0 C ; 分辨率 1 00 (低分辨 ) , 1 0 00 (高分辨 ) ; 样品蒸 发 温 度
20 0 ~ 2 3 o5 C
, 视样品性质而定 . 亚稳数据用去聚焦技术获低 选择适当的子离子 . 作加速 电压
扫描 , 母离子质量的测定精度优于 o . s .u
样品由应百平等〔。 提供 .
参 考 文 献
杨松松 , 王秩福 , 潘德济 , 李珠莲 ,
1
一1 0 页 .
严秀珍 , 陈祥霖 , 应百平 , 刘其明 , “ 上 海化学化工学会 1 9 65 年年会论 丈摘要 ” , 第
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B
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蛇2 4 ,
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一了J、 `, .1rtl,山2no546r. LrjrLlseó厂`
S T U D IE S O N T H E M A S S S P E C T R A O F P S E U D O L A R IC
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u n d e r t a k e n i n o r d e r t o e x p l o r e 七h e fr a g m e n 七a t i o n m e o h a n i日m , o f t h e se o o m p o u n d s w i七h
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i功 P a c t . T w o d i s t i n o t i v e l y d i f e r e n七 do g r a d a t i o n P a t七e r n s w e r e of u dn de P e n d i n g o n t h e
日u b夙 i t u e n t P r e o e n七 a t t h e b r i电 e一 e a d P o s i t i o n C (4) .
T h o m姗 印 e o t ar l r ae o t i o n , 叮 七h e -4 O A o o e r i昭 w e r e sn i t i a et d b y t h e 五s s i o n o f C ( 3 )一
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