全 文 ：167※工艺技术 食品科学 2008, Vol. 29, No. 02
收稿日期：2007-05-14
基金项目：宁波大学教授基金项目(2006244)
作者简介：周明亮(1982-)，男，硕士研究生，主要从事食品科学研究。E-mail：brightness22@126.com
*通讯作者：王鸿飞(1964-)，男，教授，主要从事食品科学及农产品加工研究。E-mail：wanghongfei@nbu.edu.cn
山核桃油的超临界CO2萃取工艺及其
特性研究
周明亮，王鸿飞*，贺一君
(宁波大学生命科学与生物工程学院，浙江 宁波 315211)
摘 要：对超临界CO2萃取山核桃油的工艺条件进行了实验。单因素试验结果表明，粉碎粒度20～40目(孔径
0.9～0.4mm)、萃取时间最短2h、萃取压力大于30MPa、萃取温度35～45℃时，山核桃油的萃取率较高。在单
因素试验的基础上用正交试验进行了工艺参数优化，其适合工艺条件为：萃取时间2.5h，萃取压力30MPa，粉
碎粒度30目(孔径0.6mm)，萃取温度40℃。在该萃取条件下，山核桃油的提取率为95.74%。不同方法提取山核
桃油主要理化特性测定结果表明，超临界CO2萃取的山核桃油具有碘价高、皂化价低、酸价低等特点，质量较
好。采用气相色谱仪对油脂的脂肪酸组成及含量进行了测定。结果表明，不饱和脂肪酸含量为93.55%，其中油
酸、亚油酸和亚麻酸的含量分别为68.01%、23.21%和2.11%。
关键词：山核桃油脂；超临界C O2；萃取工艺；特性
Study on Supercritical CO2 Fluid Extraction Technology and Properties of Carya ker el Oil
ZHOU Ming-liang，WANG Hong-fei*，HE Y -jun
(Faculty of Life Science and Biotechnology, Ningbo University, Ningbo 315211, China)
Abstract ：This experiment studied the supercritical CO2 fluid extraction(SFE-CO2) echnology of Carya kernel il(CKO). The
results showed the extraction rate was high when the grind degree was 0.9～0.4 mm(20～40 mesh), time longer than 2 h, pressure
higher than 30 MPa and temperatures 35～45 ℃. On basis of ingle factor test, the orthogonal test was used in optimization of
technological parameters. The feasible technological conditions were 2.5 h, 30 MPa, 0.6 mm(30 mesh)and 40 ℃. By the above
conditions, the extraction rate could be 95.74%. The effects of extraction methods on CKO physicochemical properties were
researched. Compared with the ether extraction and the aqueous extraction, the obtained oil by SFE-CO2 h s the following several
traits: the high iodine, the low acid value, the low sponification value and the low peroxide and so on. By means of gas
chromatography (GC), 93.55% unsaturated fatty acid were determined in the oil, including oleic acid 68.01%, linoleic acid
23.21% and linolenic acid 2.11%.
Key words：Carya kernel oil；supercritical CO2；extraction technology；properties
中图分类号： TS201.1 文献标识码：A 文章编号：1002-6630(2008)02-0167-05
山核桃是胡桃科(Juglandaceae)，山核桃属(Carya
Nutt)植物[1]，广泛分布于北美东部和亚洲东南部[2]，
在我国主要分布于浙、皖两省交界的天目山区周围。
其中，临安市的种植面积和大年产量分别约占全国的
46.26%和46.77%，是山核桃的主产区[3]。临安山核桃
(Carya cathayensis S rg.)含仁46%左右，核仁含油率为
69.8%～74.01%，油脂含有很高的油酸、亚油酸等不饱
和脂肪酸，并且含有丰富的对人体有必要作用的钙、
镁、磷、锌、铁和VB1、VB2、VE等[ 4 ]。常食用山
核桃、仁、油产品，具有降低血脂、预防冠心病、
健脾开胃、润肺强肾、滋补康复等功效[5]。
目前，植物油脂制备的常用方法一般有压榨法、
有机溶剂浸提法、水剂法和超临界流体萃取法等。压
榨法得率低，含杂质多；有机溶剂浸提法时间长，能
耗大，有机溶剂残留问题难以解决，严重污染环境；
水剂法出油率较低、分离较困难；超临界流体萃取
2008, Vol. 29, No. 02 食品科学 ※工艺技术168
(supercritical fluid extraction，SFE)是一种新型的萃取分
离技术，工艺简单，操作方便，并且操作条件比较温
和，所萃取油脂的质量较好[6-10]。
山核桃的经济价值很大，但长期以来，由于认识
不足，山核桃一直处于粗放经营水平，应该加大开发
利用和研究的力度。本实验是对山核桃油的超临界CO2
萃取工艺、理化特性和脂肪酸组成进行研究分析，为
山核桃的综合开发利用提供一些理论根据。
1 材料与方法
1.1原料与试剂
山核桃产于浙江省临安市，经测定其核仁含油率为
72.18%。
CO2(99.9%纯度) 宁波市方辛气体公司；无水乙醇
(分析纯) 杭州长征化工厂；氢氧化钾(分析纯) 浙江兰
溪市屹达化工试剂有限公司；碘化钾(分析纯) 杭州化
学试剂厂；硫代硫酸钠(分析纯) 浙江兰溪市屹达化工
试剂有限公司；乙酸(分析纯) 国药集团化学试剂有限
公司；三氯甲烷(分析纯) 国药集团化学试剂有限公
司；正己烷(色谱纯) 美国Tedia公司。
1.2仪器与设备
HL-1L/50MPa-II A型超临界流体(CO2)萃取装置 杭
州华黎泵业有限公司(图1)；TD型电子天平 余姚市金
诺天平仪器有限公司；KY-WA型快速粉碎机 同济大
学机电厂；CS101-1AB型电热干燥箱 重庆银河试验仪
器有限公司；GC-2010型气相色谱仪 日本岛津公司；
DM-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱 美国Agilent
公司。
山核桃油的萃取过程：原料→去壳→粉碎→过筛→
称重→低温烘干→萃取→取油→测定油量。
样品处理：剔除虫蛀、霉烂等劣质山核桃，用山
核桃夹去壳，得到山核桃仁，用粉碎机将其粉碎，并
过筛，每份称取200g样品低温烘干，待用。
1.3.1.1单因素试验
设定CO2流速13～15kg/h，分离温度35℃，分离
压力5MPa。分别研究粉碎粒度(控制萃取时间2h，萃
取压力30MPa，萃取温度35℃)；萃取时间(控制粉碎粒
度20目，萃取压力30MPa，萃取温度35℃)；萃取压
力(控制粉碎粒度20目，萃取时间2h，萃取温度35℃)
和萃取温度(控制粉碎粒度20目，萃取时间2h，萃取压
力30MPa)对萃取效果的影响。
1.3.1.2提取工艺参数的优化
在单因素试验结果的基础上，采用四因素三水平，
按L9(34)正交表排列进行正交试验，优化山核桃油的超
临界CO2萃取工艺条件。
1.3.1.3山核桃油的萃取率
萃取效果用萃取率来表示，萃取率为山核桃油的实
际提取量与其含油量之比，其表达式为
A1
E(%)=——×100
A
式中，E为山核桃油的萃取率(%)；A1为实际萃取
的油量(g)；A为山核桃仁的含油量(g)。
1.3.2山核桃油的理化指标测定
对乙醚浸提法、水剂法和超临界CO2萃取法等三种
方法所提取山核桃油的理化性质进行测定，并比较分
析。相对密度按GB/T 14455.3－93测定；折光指数按
GB/T 5527－85测定；酸价、碘价、皂化价等按文献
[11]测定。
1.3.3脂肪酸成分分析
1.3.3.1脂肪酸甲酯的制备
移取山核桃油约100mg加到60ml分液漏斗中，
加入10ml正己烷振荡溶解，然后加入10μl 2mol/L
KOH-CH3OH溶液，振荡分层，于正己烷层中加入5ml
0.1mol/L HCl水溶液，中和多余的碱并分层，取上清液
(正己烷层)，加入适量的无水Na2SO4脱水过滤，取滤
液进行气相色谱分析[12]。用内标法求得各脂肪酸相对百
分含量[13]。
1.3.3.2气相(GC)条件
进样口温度250℃；载气为高纯氦(99.99%)，流量
1.41ml/min；检测器温度280℃；柱起始温度80℃；保
持1min，以20℃/min升至200℃，再以3℃/min升至
图1 超临界流体(CO2)萃取装置流程图
Fig.1 Flow diagram of supercritical (CO2) extraction equipment





























1 2 3



CO2








3 M
辅泵1 M
制冷机
2 M
主泵
1.3方法
1.3.1山核桃油的萃取
169※工艺技术 食品科学 2008, Vol. 29, No. 02
由图2可知，本试验应选择较适合粉碎粒度为20～
40目。
2.2萃取时间对萃取效果的影响
超临界CO2萃取过程可分为三个阶段：萃取初始阶
段、转换阶段和萃取最后阶段。萃取的初始阶段因物
质与CO2接触时间少，单位时间内萃取出的油脂较少；
随着萃取时间的延长，进入转换阶段，萃取量逐渐增
加；萃取的最后阶段，因物料中被萃取的物质含量降低
而又使单位时间内的萃取量减少[9,15]。
延长萃取率随着时间的延长而快速增大；之后，萃取率
缓慢增加，当萃取时间大于2.5h时，萃取处于最后阶
段，萃取率曲线随时间的延长几乎接近水平。当萃取
时间大于2h时，萃取率较高。
2.3萃取压力对萃取效果的影响
萃取压力是影响溶质在超临界CO2中溶解度的主要
参数。在温度一定的条件下，超临界CO2的溶解能力
随压力升高而上升，因为增加压力不但会增加CO2的密
度，还会减少分子间的传质阻力和传质距离，增加溶
质与溶剂之间的传质效率，有利于目标成分的萃取，并
且减少了萃取时间，使萃取更加完全[16]。
220℃，保持30min；分流进样1.0μl；分流比50:1。
2 结果与分析
2.1粉碎粒度对萃取效果的影响
物料的破碎，有利于流体向物料内部渗透，减少
了流体与溶质在天然母体内的扩散距离，增加了传质效
率，利于萃取的进行。理论上，原料的粉碎度越大，
即物料越细，则萃取速度越快，萃取越完全。但粉碎
度过大，物料太细，则高压下易被压实，从而导致气
路阻塞，甚至无法再进行萃取操作[14]。
100
90
80
70
60
50
20 30 40 50 60
萃
取
率
(
%
)
粉碎粒度(目)
图2 粉碎粒度对山核桃油萃取的影响
Fig.2 Effects of grind degree on yield of CKO
100
90
80
70
60
50
40
30
0.51 1.52 2.53 3.54
萃
取
率
(
%
)
时间(h)
图3 萃取时间对山核桃油萃取的影响
Fig.3 Effects of extraction time on yield of CKO
由图4可知，在不同萃取温度下，当萃取压力小
于30MPa时，萃取率随时间的延长而增大，当萃取压
力大于30MPa时，萃取率趋于平缓。萃取压力大于
30MPa时，萃取率较高。
2.4萃取温度对萃取效果的影响
萃取温度是影响超临界CO2密度的一个重要参数，
一方面随着温度升高，造成萃取釜内部热回流加剧，相
互碰撞的概率增加，CO2溶解能力增强；另一方面温度
升高，使CO2密度降低，携带物质的能力减弱[14,17]。萃
取率的高低取决于此温度下何种状态占优势。
100
90
80
70
60
50
40
30
20
15 20 25 30 35 40
萃
取
率
(
%
)
萃取压力(MPa)
图4 萃取压力对山核桃油萃取的影响
Fig.4 Effects of extraction pressure on yield of CKO
30℃
35℃
40℃
100
90
80
70
60
50
40
25 30 35 40 45 50 55
萃
取
率
(
%
)
萃取温度(℃)
图5 萃取温度对山核桃油萃取的影响
Fig.5 Effects of extraction temperature on yield of CKO
25MPa
30MPa
35MPa
由图3可知，当萃取时间小于2h时，随着时间的
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由表2极差R分析可知，B的极差最大，其次分别
是C、A、D。由主到次排出因素的顺序为B＞C＞A
＞D，说明萃取时间和萃取压力对萃取效果的影响比较
大。得出适合工艺条件为B3C2A2D2，即萃取时间2.5h、
萃取压力30MPa、粉碎粒度30目和萃取温度40℃。由
此工艺条件萃取山核桃油，萃取率为95.74%。
要进一步精炼处理。
2.7山核桃油的脂肪酸分析
通过气相色谱仪对超临界最佳工艺条件所萃取山核
桃油的脂肪酸组成及含量进行了测定。由图6和表4可
知，山核桃油中，共测出8种脂肪酸，其脂肪酸组成以
单不饱和脂肪酸(MUFA)为主，总不饱和脂肪酸(UFA)的
含量很高达93.55%，高于世界上著名的橄榄油86.68%[18]，
其中，油酸、亚油酸和亚麻酸的含量分别为68.01%、
23.21%和2.11%，饱和脂肪酸(SFA)及廿碳以上难以消化
脂肪酸含量甚微。
由图5可知，在本试验中，萃取温度在40℃下
萃取率较高；在不同的萃取压力下，当萃取温度大于
40℃时，萃取率都呈现明显下降趋势。可以看出，较
适合的萃取温度为35～45℃。
2.5山核桃油提取工艺参数的优化
在单因素试验的基础上，进行L9(34)正交试验，正
交表设计如表1所示。
表1 正交试验因素水平表
Table 1 Factors and levels of orthogonal test
水 因素
平 A粉碎粒度(目) B萃取时间(h)C萃取压力(%)D萃取温度(℃)
1 20 1.5 25 35
2 30 2.0 30 40
3 40 2.5 35 45
表2 正交试验结果 L9(34)
Table 2 Results of orthogonal test L9(34)
试验号
因素与水平
萃取率(%)
A B C D
1 1 1 1 1 50.43
2 1 2 2 2 83.80
3 1 3 3 3 88.56
4 2 1 2 3 75.37
5 2 2 3 1 91.15
6 2 3 1 2 91.26
7 3 1 3 2 73.59
8 3 2 1 3 72.51
9 3 3 2 1 94.92
K1 222.79199.39214.20236.50
K2 257.78247.46254.09248.65
K3 241.02274.74253.30236.44
R 34.99 75.35 39.89 12.21
Q A2 B3 C2 D2
2.6不同方法提取山核桃油的理化特性分析
不同方法提取山核桃油主要理化特性测定结果见表
3。三种不同方法提取的山核桃油在酸价、碘价和皂化
价有较大差异，而在相对密度、折光指数等油脂的特
征性常数上差异不大。在三种提取方法中，超临界CO2
萃取的山核桃油质量较好，具有碘价高、皂化价低、
酸价低等特点，因为超临界CO2萃取工艺操作条件比较
温和，提取时间短。乙醚浸提法和水剂法油脂酸价较
高，与其加工过程中有高温烘干处理、提取工艺路线
和时间较长有关，说明油脂中游离脂肪酸含量较高，需
表3 不同方法提取山核桃油的理化性质比较
Table 3 Comparison of physicochemical properties
项目 乙醚浸提法 水剂法 超临界萃取法
酸价(以KOH计)(mg/g)1.109 0.834 0.695
碘价(以I2计)(g/100g)92.20 94.66 105.68
皂化价(以KOH计)(mg/g)221 183 167
相对密度d20 0.9056 0.9051 0.9102
折光指数n20 1.4710 1.4696 1.4721
表4　 山核桃油脂肪酸组成及含量
Table 4 Fatty acid components and their content of CKO
脂肪酸 碳数及饱和度 相对含量(%)
棕榈酸 C16:0 4.56
棕榈油酸 C16:1 0.09
硬脂酸 C18:0 1.85
油酸 C18:1 68.01
亚油酸 C18:2 23.21
亚麻酸 C18:3 2.11
花生酸 C20:0 0.04
花生烯酸 C20:1 0.13
不饱和脂肪酸(UFA) 93.55
研究表明，人体在摄入富含油酸等单不饱和脂肪酸
的植物油时，可降低血液总胆固醇和有害胆固醇，却
不降低有益胆固醇[1,19]。另外，美国Menendez等[20]证
实，油酸可降低乳腺癌细胞ERBB2癌基因的表达，并
与曲妥珠单抗有协同作用。值得注意的是：亚油酸(LA)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
111213141516171819
电
压
强
度
×
1
04 (μ
V
)
时间(min)
图6 山核桃油的脂肪酸GC图谱
Fig.6 Gas chromatogram of fatty acid
1
1
.
3
0
4
1
1
.
6
6
5
1
4
.
0
5
0
1
6
.
3
3
1
1
8
.
0
5
9
1
8
.
6
7
2
14.51515.329
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是机体生命活动所必需的脂肪酸，是目前唯一被肯定的
必需脂肪酸(EFA)，山核桃油中亚油酸的含量是橄榄油
的5倍[18]。山核桃油含有丰富的不饱和脂肪酸，尤其是
油酸和亚油酸，因此对人类健康而言，不失为一种理
想的保健油。
3 结 论
山核桃油的超临界CO2萃取工艺的单因素试验表
明，粉碎粒度20～40目，萃取时间最短2h，萃取压
力大于30MPa，萃取温度35～45℃，山核桃油的萃取
率较高；在单因素试验的基础上用正交试验进行了工艺
参数优化，其适合工艺条件为：萃取时间2.5h，萃取
压力30MPa，粉碎粒度30目，萃取温度40℃。在该
萃取条件下，山核桃油的提取率为95.74%。
超临界CO2萃取的山核桃油具有碘价高、皂化价
低、酸价低等特点，质量较好。
山核桃油的脂肪酸组成以单不饱和脂肪酸为主，总
不饱和脂肪酸的含量高达到93.55%。其中，油酸、亚
油酸和亚麻酸的含量分别为68.01%、23.21%和2.11%，
饱和脂肪酸(SFA)及廿碳以上难以消化脂肪酸含量甚微。
在超临界CO2萃取油脂工艺中添加夹带剂可以提高
油脂的萃取率。夹带剂从两个方面影响溶质在超临界流
体中的溶解度和选择性，一是溶剂的密度；二是溶质和
溶剂分子之间的作用力。一般情况下，加入少量的夹
带剂对溶剂的密度影响不大，影响溶解度和选择性的重
要因素是夹带剂和溶质分子之间的范德华力或氢键及其
他化学作用力。另外，加入夹带剂后，混合溶剂的临
界点会发生相应变化，如能更接近萃取温度，会增加
溶解度对温度的敏感度，改善其选择性[14]。加入适量
的夹带剂可以提高油脂的萃取率，但是夹带剂可能残留
于油脂中，影响油脂的质量。考虑到食用油脂的安全
性，本试验不添加夹带剂。
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