全 文 ：物 ,命名为 annonebinide B。
化合物 Ⅲ:无色片状针晶 , mp 177 ～ 178℃(MeOH),
[α] D20 -32°(c 1.0 , CHCl3)。 IR(cm-1)中 3 388 , 2 941 ,
2 923 , 2 864 , 1 457 , 说明分子中可能有羟基 、甲基 、次甲基
等 ,无苯环的特征吸收。 1H-NM R(CDCl3)δ:0.90(3H , s , H-
18), 0.95(3H , s , H-19), 1.03 (3H , s , H-20), 3.37 与 3.51
(2H , dd , J=12Hz ,-CH2O)。 13C-NM R(CDCl3)δ:C1(41.9), C2
(18.8), C3(42.6), C4(33.3), C5(56.2), C6(20.2), C7(38.3),
C8(43.6), C9(56.2), C10(39.4), C11(18.6), C12(26.7), C13
(52.8), C14(40.4), C15(56.1), C1 6(79.8), C17(69.9), C18
(33.6), C19(21.6), C20(17.6)。 EI-MS(m/ z):306[ M] +,
288 , 275 , 257 , 123。与文献报道[ 5]的数据一致 , 确定化合物
Ⅲ为 ent-kauran-16α, 17-diol ,分子式为 C20H32O2 。
化合物Ⅳ:白色粉末 , mp 277 ～ 280℃, [ α] D20-50°(c
0.25 , CHCl3)。 IR(cm-1)中 3 413 , 2 965 , 2 927 , 2 864 ,
1 703 , 1 228 ,说明分子中可能有羟基 、甲基 、次甲基 、羰基等 ,
无苯环的特征吸收。 1H-NM R(CDCl3)δ:0.95(3H , s , H-18),
0.90(3H , s , H-20), 2.42(1H , br s , H-13), 2.83(1H , dd , J =
12.0 , 6.0Hz , H-16), 3.91(1H , s ,-OH), 12.0 (1H , brs ,-
COOH)。 13C-NMR(CDCl3)δ中只出现 19 个碳信号 , 碳谱反
映化合物Ⅳ有一羰基 、两个甲基 、九个次甲基 、四个亚甲基和
三个季碳信号 , 其中 δ70.4 碳信号为季碳 , C1(41.9), C2
(18.9), C3(40.3), C4(70.2), C5(57.0), C6(19.5), C7(40.9),
C8(43.9), C9(56.7), C10(39.1), C11(17.9), C12(27.3), C13
(38.9), C14(39.0), C15(40.5), C16(45.0), C17(175.5), C18
(22.9), C19(17.0)。与文献报道[ 4]的数据一致 ,确定化合物
Ⅳ为 4α-hydroxy-19-nor-ent-kauran-17-oic acid , 分子式为 C19
H30O 3。
化合物Ⅴ:黄色针状结晶 , mp 278℃(CHCl3), 与碘化铋
钾试剂生成桔红色沉淀。 IR(cm-1):3 415 , 1 645 , 1 596 ,
1 509 , 1 462。 1H-NM R(CDCl3)δ:6.54(2H , s-OCH2O-), 7.50
(1H , s , H-3), 7.96(1H , d , J=8.0Hz , H-4), 8.86(1H , d , J =
8.0Hz ,H-5), 7.58～ 7.88(2H , m ,H-9 , 10), 8.30 ～ 8.64(2H ,
m ,H-8 , 11)。 IR 和 1H-NMR 显示该化合物为 oxoaporphine
型生物碱。 EI-MS (m/ z):[ M] +275(100)。与文献对照[ 6]
一致 ,鉴定化合物Ⅴ为 liriodenine。
参考文献
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(收稿日期:2002-04-17)
中药绵马贯众的化学成分研究
高增平 ,李世文 ,陆蕴如 ,雷海民 (北京中医药大学中药学院 ,北京 100102)
摘要:目的　研究中药绵马贯众的化学成分。方法　用硅胶和凝胶柱色谱进行分离 , 根据理化性质 、波谱特征鉴定结构。 结
果　从其甲醇提取物中分离并鉴定了 6 个化合物:二十六烷酸(Ⅰ),二十五烷醇(Ⅱ), nerolidol(Ⅲ), 东北贯众素(Ⅳ), 黄绵马
酸 AB(Ⅴ), 蔗糖(Ⅵ)。结论　Ⅰ , Ⅱ , Ⅲ , Ⅵ 为首次从鳞毛蕨属植物中得到 , Ⅴ为首次从绵马贯众中分离得到单体。
关键词:绵马贯众;化学成分
中图分类号:R284.1 文献标识码:A 文章编号:1001-2494(2003)04-0260-03
作者简介:高增平 ,女 ,副研究员 ,硕士生导师 Tel:(010)64711199-6053
Studies on the chemical constituents of Dryopteris crassirhizoma
GAO Zeng-ping , LI Shi-wen , LU Yun-ru , LEI Hai-min (School of Chinese Pharmacy , Beijing University of Chinese
Medicine , Beijing 100102 , China)
ABSTRACT:OBJECTIVE　To study the chemical constituents of Dryopteris crassirhizoma.METHODS　The column chromato-
g raphy of silica gel and sephadex were used to isolate those constituents.IR , 1H-NMR and MS were used to identify the compounds.
RESULTS　Six compounds were obtained and identified as hexacosanic acid(Ⅰ), pentacosanol(Ⅱ), nerolidol(Ⅲ), dryocrassin ABBA
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(Ⅳ), flavaspidic acid AB(Ⅴ)and (Ⅵ).CONCLUSION　The compounds Ⅰ , Ⅱ , Ⅲ and Ⅵ were isolated from Dryopterisgenus fo r
the first time.The compound Ⅴ w as isolated from Dryopteris crassirhizoma fo r the first time.
KEY　WORDS:Dryopteris crassirhizoma;constituents
　　绵马贯众是鳞毛蕨科植物粗茎鳞毛蕨 Dryopteris cras-
sirhizoma Nakai的干燥根茎及叶柄残基 , 为较常用中药 , 具
有清热解毒 、驱虫等功效[ 1] 。现代研究表明 ,绵马贯众还具
有抗肿瘤 、抗疟 、抗病毒等活性 ,其所含的间苯三酚类衍生物
为抗肿瘤和抗疟活性成分[ 2 ～ 3] 。由于间苯三酚类成分分离
难度较大 , 过去得到的多为混合物 , 到目前为止从绵马贯众
中得到的间苯三酚类化合物单体只有 3 个 , 通过质谱-质谱
分析证明绵马贯众中还含有另外 5 个间苯三酚类衍生物 , 但
未得到单体[ 4 ～ 5] ;另据报道从绵马贯众的地上部分中分离出
8 种三萜类化合物[ 6 ～ 7] 。 为了全面了解绵马贯众所含的化
学成分 , 我们对其进行了较系统的化学成分分离 , 本文仅报
道已鉴定出结构的 6 个单体化合物:二十六烷酸(Ⅰ), 二十
五烷醇(Ⅱ), nerolidol(Ⅲ), 东北贯众素(Ⅳ), 黄绵马酸 AB
(Ⅴ), 蔗糖(Ⅵ)。其中化合物 Ⅰ , Ⅱ , Ⅲ , Ⅵ 为首次从鳞毛蕨
属植物中得到 , 化合物 Ⅴ为首次从绵马贯众中分离得到单
体。
1　仪器 、材料与试剂
Dresden HMK 显微熔点测定仪(未校正), Nicolet FT IR
5DX 红外光谱仪 JEOL JNM AL-300 和 Bruker AM-500 核
磁共振仪 , AEIMS-50 质谱仪。色谱用硅胶为青岛海洋化
工厂产品 , Sephadex LH-20 为 Pharmacia 公司产品。药材购
自黑龙江省双鸭山市 ,经北京中医药大学生药系阎玉凝教授
鉴定为绵马贯众 , 即粗茎鳞毛蕨 Dryopteris crassirhizoma
Nakai的干燥根茎及叶柄残基 , 标本保存在北京中医药大学
中药基础与新药研究中心。有机溶剂(北京化工厂分析纯)。
2　提取分离
绵马贯众 1 kg 粉碎(20 目),甲醇冷浸振荡提取 3 次 , 提
取液减压浓缩 ,浸膏用水分散 , 依次用石油醚(60 ～ 90℃)、醋
酸乙酯 、正丁醇萃取 , 分别减压回收溶剂 ,石油醚(60 ～ 90℃)
部分经硅胶柱色谱 ,环己烷-氯仿-丙酮梯度洗脱得Ⅰ(9 mg),
Ⅱ(35 mg), Ⅲ(500 mg), Ⅳ(22 mg);醋酸乙酯部分经反复硅
胶柱色谱 , 环己烷-氯仿-丙酮梯度洗脱得Ⅴ(10 mg);取 1 g
正丁醇部分上 Sephadex LH-20 小柱 , 95%乙醇洗脱得Ⅵ (12
mg)。
3　结构鉴定
化合物 Ⅰ :白色无定形粉末 , mp 49 ～ 51℃。 IR(KBr)
cm-1:3 426(OH), 2 918(C-H), 2 849(C-H), 1 736(C =O)。
EI-MS 给出分子离子峰为 396(M +), 381(M-15), 368(M-
28), 353(M-43), 还有含羧基的峰 m/ e 185 , 129 , 73 等 , 以及
麦氏重排产生的含羧基离子峰 m/e 60 , 符合饱和长链脂肪酸
的裂解规律。1H-NMR(CDCl3)δ:2.31 (2H , t , J=7.4),为羧
基旁的 CH2 , 1.64(2H , m), 1.28(44H , br)示为(CH2)22 , 0.91
(3H , t , J=6.7)为末端 CH3 , 综上所述可确定化合物 Ⅰ为二
十六烷酸(C26H52O2)。
化合物 Ⅱ:白色圆片状结晶(环己烷-氯仿), mp 69 ～
71℃。 IR(KBr)cm-1:3 299(OH), 2 916(C-H), 2 848(C-H),
无羰基峰。 EI-MS m/ z:367(M-1), 350(M-18),低质量区为
一系列 m/ z 递减 14(CH2)的群峰 ,符合长链饱和脂肪醇的裂
解规律。1H-NMR(CDCl3)δ:3.67 (2H , t , J=6.7), 为直接与
羟基相连的 CH2 , 1.59(2H , m), 1.28(44H , br)示为(CH2)22 ,
0.90(3H , t , J=6.7)为末端 CH3 , 综上所述可确定化合物 Ⅱ
为二十五烷醇(C25H52O)。
化合物 Ⅲ:淡黄色油状物 , 气相色谱(DB-5 MS 30 m
0.25 mm)检测为单峰 , 经 GC-MS 分析 , 与标准图谱对比后
鉴定该化合物为 nerolidol(C15H26O)。
化合物Ⅳ:黄色片状结晶 , mp 201 ～ 203℃。 IR(KBr)
cm-1:3 180(OH), 2 916(C-H), 2 848(C-H), 1 630(C=O),
1 610(C =O)。 1H-NM R (CDCl3)δ:1.00(6H , t , 2 ×-CO
CH2CH2CH3), 1.71(4H , m , 2×-COCH2CH2CH3), 3.18(4H ,
m , 2 ×-COCH2CH2CH3), 2.73(6H , s , 2 ×-COCH3), 1.53
(12H , s , 4×-CH3), 3.53(4H , s , 2×-CH2-), 3.82(2H , s , 2 ×
-CH2-),在 9.6 ～ 18.5 之间有 10 个羟基峰。 FAB-MS m/ z 显
示分子量为 820。以上数据与东北贯众素文献值一致[ 4 ～ 5] ,
因此确定化合物Ⅳ为东北贯众素(C43H48O 16)。
化合物 Ⅴ:浅黄色结晶性粉末 , mp 189 ～ 191℃。 IR
(KBr)cm-1:3 196(OH), 2 965(C-H), 2 850(C-H), 1 638(C
=O), 1 612(C =O)。 1H-NMR(CDCl3)δ:0.96(3H , t ,-
COCH2CH2CH3), 1.68(2H , m ,-COCH2CH2CH3), 3.13(2H ,
m ,-COCH2CH2CH3), 2.13(3H , s ,-COCH3), 2.70(3H , s , Ar-
CH3), 1.48(6H , s , 2 ×-CH3), 3.54(4H , s ,-CH2-), 在 9.5 ～
19.0 之间有 5 个羟基峰。 EI-MS m/ z(%):418(1.2), 223
(2.7), 222(4.8), 211(4.1), 210(28.7), 209(9.1), 208
(63.2), 197(2.8), 196(17.4), 193(41.4), 179(9.0), 167
(100)。以上数据与黄绵马酸 AB 文献值一致[ 8] , 因此确定化
合物Ⅴ为黄绵马酸 AB(C22H30O8)。
化合物Ⅵ :无色透明方晶 , mp 183～ 185℃。α-萘酚浓硫
酸反应呈紫色。 13C-NMR(D2O)δ:106.42(C-2), 94.91(C-
1′), 84.10(C-3), 79.11(C-4), 76.71(C-5), 75.29(C-3′),
75.13(C-2′), 73.80(C-5′), 71.94(C-4′), 65.09(C-1), 64.05
(C-6), 62.83(C-6′)。以上数据与蔗糖文献值一致[ 9] ,因此确
定化合物Ⅵ 为蔗糖(C12H22O11)。
致谢:核磁共振谱由北京大学医学部测试中心乔梁老师代
测;红外光谱由北京中医药大学中心实验室胡佩然老师代
测;质谱由中国科学院化学所代测。
参考文献
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(收稿日期:2002-10-27)
中国药学杂志岛津杯第六届全国药物分析优秀论文评选交流会征文
为推动我国药物分析事业的发展 ,促进药物分析技术的交流 , 在中国药学会支持下 , 中国药学会药物分析专业委
员会 、本刊和日本岛津制作所曾先后于 1992 , 1995 , 1997 , 1999 , 2001 年 5 次在北京联合举办中国药学杂志岛津杯全
国药物分析优秀论文评选交流会 ,均取得良好的社会效果。现决定 2003 年举办中国药学杂志岛津杯第六届全国药
物分析优秀论文评选交流会。特邀报告及征文通知如下。
1　特邀报告
1.1　生物技术药物的最新进展(周海钧研究员)。
1.2　体内药物分析的最新进展(王慕邹研究员)。
1.3　核磁共振在定量分析中的应用(张正行教授)。
1.4　中日欧美四部药典中药材共有品种比较(田颂九研究员)。
2　征文内容
2.1　近几年国内外药物分析进展的综述 , 新理论 、新技术 、新方法的应用和药物分析的方法学研究。
2.2　现代分析手段和检测新要求在中药分析中的应用。
2.3　新药质量标准的建立和要求。
2.4　新剂型或基因工程药物的质量控制。
2.5　药物血药浓度监测 、药动学 、生物利用度和溶出度的研究论文。
2.6　各类分析仪器的使用经验。
2.7　药物制剂的快速分析检定新方法。
2.8　毒物快速分析的检定。
2.9　药物分析中的新发现 、新发明和新改进。
2.10　计算机和数学在药物分析领域中的应用。
2.11　药物分析技术在打假中的应用。
3　征文要求
3.1　报送论文每篇字数限 3 000 字左右(附中英文结构式摘要), 综述限 8 000 字以内(包括参考文献 , 并附英文题
目),要求未公开发表及未在全国性会议上交流过(附单位介绍信),有一定创造性和指导意义。
3.2　论文格式请参见本刊 2003年第 1期稿约。并将文稿软盘[ Word 格式] 一并寄至本刊编辑部。
4　其它事宜
4.1　本次会议通过论文交流后将由国内著名药物分析专家组成评委会 , 评选出一等奖 3 名(每名奖金2 000.00元)、
二等奖 6 名(每名奖金 1 500.00 元)、三等奖 10 名(每名奖金 1 000.00元)。获奖论文经作者同意后 , 可直接在《中国
药学杂志》上发表。
4.2　征文截止时间:2003年 5月 10 日 ,以邮戳为准。稿件及信封请注明〈岛津征文〉字样并附单位介绍信 ,寄北京东
四西大街 42 号中国药学杂志编辑部收。邮编:100710。
4.3　会议时间及地点:2003 年 6月。地点:苏州。
4.4　应征论文被录用后 ,将通知作者 ,论文录用与否 , 一律不退稿 ,请自留底稿。
·262· Chin Pharm J ,2003 Apr il , Vol.38 No.4 　　　　　　　　　　　　 中国药学杂志 2003年 4月第 38卷第 4期