全 文 ：作者简介：齐峰（1977-），男，硕士在读，研究方向：尿石症治疗;王娥
丽（1977-），女，硕士，研究方向：天然药物化学。
［摘要］目的：研究绵马贯众中活性成分间苯三酚衍生物类化合物。方法：采用缓冲硅胶层析法分离纯化化合物，根据
理化性质及波谱数据鉴定化合物结构。结果：从绵马贯众根茎的乙酸乙酯萃取部位分离到9个间苯三酚衍生物类化
合物，现报道已鉴定的前3个化合物。分别为白绵马素AA（Ⅰ），白绵马素AP（Ⅱ），白绵马素PP（Ⅲ）。结论：化合物
Ⅱ、Ⅲ为首次从自然界分离得到单体，首次在该植物中发现。首次报道了化合物Ⅱ和化合物Ⅲ碳氢NMR数据、化合物
Ⅰ的碳谱数据，并利用多种2DNMR技术对这3个化合物的NMR数据进行了归属。
［关键词］绵马贯众；化学成分；酰基间苯三酚衍生物
［中图分类号］R284 ［文献标识码］A ［文章编号］1006-8147（2007）02-0191-03
StudiesonactiveconstituentsinrhizomeofDryopteriscrassirhizoma
QIFeng1,WANGE-li2
(1.DepartmentofLithotripsyCenter,TheSecondHospital,TianjinMedicalUniversity,Tianjin300211,China;
2.WoFenTianjinPharmaceuticalCo.Ltd)
ABSTRACT Objective:TostudytheacylphloroglucinolsoftheDryopterisCrassirhizomaNakai.
Methods:ThecolumnchromatographyofbuferedSiO2 andsephadexwereusedtoisolatethose
constituentswhichwereidentifiedbychemicalknowledgeandspectroscopicmethods.Results:Nine
acylphloroglucinolderivativeswereobtainedandwereidentified,thefirstthreecompoundsofthem:
albaspidinAA(Ⅰ),albaspidinAP(Ⅱ)andalbasspidinPP(Ⅲ).Conclusion:ThecompoundsⅡ,Ⅲarefirst
obtainedascrystalsfromnaturalplantsandarefirstfoundfromDryopterisCrassirhizoma.1H-NMRand
13C-NMRdataofcompoundⅡandcompoundⅢ,and13C-NMRdataofcompoundⅠarefirstreported.On
thebasisofvarietyof2DNMRexperiments,NMRdataofthethreecompoundarewelassigned.
KEYWORDS Dryopteriscrassirhizoma;Constituents;Acylphloroglucinols
齐 峰 1，王娥丽 2
（1.天津医科大学第二医院尿石症治疗中心，天津 300211；2.沃芬天津药业有限公司）
常用药材绵马贯众活性成分研究
绵马贯众是蕨科(Dryopteridaceae)植物粗茎鳞毛
蕨(DryopterisCrassirhizomaNakai)带叶病残疾的干燥
根茎。常用中药，主产于我国黑龙江、吉林、辽宁三省
山区，资源较为丰富。长期中医实践证明绵马贯众有
清热解毒、凉血止血、杀虫之功效[1]。文献报道绵马贯
众的活性成分主要是间苯三酚衍生物类，具有抗菌、
抗病毒、抗肿瘤、抗疟等活性[2,3]。到目前为止从绵马
贯众中分离得到的间苯三酚类化合物单体有4个[4,5]，
通过质谱-质谱分析发现绵马贯众中含有的另外5
个间苯三酚类衍生物,但未得到单体[6]。为进一步研
究该植物化学成分，作者采取系统分离方法，采用
95%的乙醇回流提取，提取物分别用石油醚-乙酸乙
酯-正丁醇萃取。目前从绵马贯众的乙酸乙酯萃取部
位分离得到9个间苯三酚衍生物类化合物，首先对
已鉴定出的前3个化合物白绵马素AP（Ⅱ），白绵马
素PP（Ⅲ）和白绵马素AA（Ⅰ）进行报道。其中化合
物Ⅱ、化合物Ⅲ为首次从自然界分离得到单体，首次
在该植物中发现。
1 材料与方法
1.1 仪器与材料 X4型显微熔点测定仪(未校正)，
BrukerAV-400核磁共振仪，APEXIFT-ICR型质
谱仪，青岛海洋化工厂生产的层析硅胶，绵马贯众根
茎药材来自中新药业股份有限公司药材分公司，经
鉴定为DryopterisCrassirhizomaNakai。
天 津 医 科 大 学 学 报
JOURNALOFTIANJINMEDICALUNIVERSITY
第13卷2期
2007年6月
Vol.13,No.2
Jun.2007 191
表2 化合物Ⅰ和Ⅲ的核磁共振数据
(1H-NMR400MHz,13C-NMR100MHz,CDCl3)
1(1′)
2(2′)
3(3′)
4(4′)
5（5′）
6（6′）
7
8（8′）
9（9′）
10（10′）
12（12′）
13（13′）
6（6′）-OH
4（4′）-OH
化合物Ⅰ
1H-NMR
3.30,3.33s
2.70,2.57s
1.52brs
1.45brs
12.75s
18.40s
化合物Ⅰ
13C-NMR
110.6
187.6
108.4
199.4
44.5
173.5
18.0
203.1
29.2
25.3
24.2
化合物Ⅲ
1H-NMR
3.32,3.35s
3.20q（7.2）
1.18t（7.2）
1.47brs
1.54brs
12.27s
18.49s
化合物Ⅲ
13C-NMR
110.8
187.6
107.8
198.7
44.3
173.3
18.0
207.1
34.8（34.7）
8.5（8.4）
25.3
24.2
2.2 化合物Ⅲ（albaspidinPP） 该化合物为化合物
Ⅱ的同系物，白色片晶（丙酮），固兰B显色为橙黄
色，mp128℃～130℃；ESI(-)m/e:431,209，推出可能
的分子量是 432（C23H28O8），与文献[7]albaspidinPP
数据一致；1H-NMR（400MHz，CDCl3）δH1.18（6H，t，
J=7.2Hz），1.47，1.54（各 6H，s，4×-CH3），3.20（4H，
q，J=7.2Hz），3.32，3.35（2H，s，C-CH2-C），12.27
（2H，s），18.49（2H，s），与化合物Ⅱ的信号基本一致，
仅侧链取代基不同，再结合文献[8]报道的化合物al-
baspidinBB鉴定的波谱数据，确定该化合物为al-
baspidinPP（见图1），本文对该化合物的碳氢信号进
行全归属（见表2）。
表1 化合物II的核磁共振数据（1H-NMR400MHz，13C-NMR100MHz，CDCl3）
1
2
3
4
5
6
7
8
9
12
13
4-OH
6-OH
H
3.30,3.32s
2.70,2.57s
1.53brs
1.46brs
18.38s
12.30s
C
110.7
187.6
108.5
199.4
44.5
173.5
18.0
203.1
29.1
24.2
25.3
HSQC
CH2
CH3
CH3
CH3
HMBC
C-1,2,6,1,2,6
C-8,3
C-4,5,6,13
C-4,5,6,12
C-3,4,5,8
C-1,5,6
1′
2′
3′
4′
5′
6′
8′
9′
10′
12′
13′
4′-OH
6′-OH
H
3.20q
1.16t
1.53brs
1.46brs
18.52s
12.21s
C
110.7
187.6
108.0
198.7
44.4
173.3
207.1
34.7
8.45
24.3
25.3
HSQC
CH2
CH3
CH3
CH3
HMBC
C-10′,8′
C-9′,8′
C-4′,5′,6′,13′
C-4′,5′,6′,12′
C-3′,4′,5′
C-1′,5′,6′
1.2 提取分离 绵马贯众根茎粉碎,经95%乙醇回
流提取3次,提取液减压浓缩，水分散，分别用乙酸
乙酯、正丁醇萃取。其中石油醚-乙酸乙酯部分经缓
冲硅胶柱层析，石油醚-丙酮梯度洗脱，合并为37Fr.，
Fr.1～5分别得到化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ。
2 化合物结构鉴定
2.1 化合物Ⅱ（albaspidinAP） 白色片晶（石油醚-
乙醚），固兰B显色为橙黄色，mp143℃～145℃；ESI
(-)m/e:417,209,195，推出可能的分子量是 418
（C22H26O8），与文献[7]albaspidinAP数据一致；该化
合物的核磁数据显示：1H-NMR在低场处有4个质
子信号（δH:18.52,18.38,12.30,12.21）,可被重水交换，
在HSQC找不到对应的碳信号，推出为4个羟基氢
信号。高场区δH1.53,1.46处有2个宽的单峰，根据
HMBC可以确认为偕二甲基峰；相对低场 δH3.30,
3.32处为一单峰，根据峰面积积分和HSQC、HMBC
可知为连接 2个片段的亚甲基。另外，根据 1H-
NMR、HSQC、HMBC可知δH2.70,2.57为母核结构上
的乙酰基侧链；1个甲基氢三重峰δH1.16，偶合常数
为J=7.2Hz，1个亚甲基四重峰δH3.20，偶合常数为
J=7.2Hz，为母核结构上的丙酰基侧链。以上数据显
示为2个环的酰基绵马酸信号特征。根据HMBC，确
定该化合物的结构（见图1），并对该化合物的碳氢
信号进行全归属（见表1）。
图1 化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的化学结构式
天 津 医 科 大 学 学 报 第13卷192
治疗，每周1次，1~3次即可治愈，以减少手术创伤
和治疗费用。而对于直径>1cm的疣体上药次数明
显增多，治疗中易复发；同时用活检钳活检时出血
多。而使用高频电刀切除则可以减少治疗时间，本研
究中高频电刀操作时间平均4.7min，出血<5ml者
占85.71%，同时能够提供比较完整的组织标本做病
理学检查，为进一步诊治和随访提供了客观依据。本
研究的70例治愈率97.14%，创面愈合良好，无瘢
痕，无色素沉着。
总之，高频电刀在有效治疗尖锐湿疣的同时，能
够提供比较完整的组织标本做病理学检查，为进一
步诊治和随访提供依据，并使癌前病变得到早诊断，
早治疗。
参考文献：
［1］赵方辉，李楠，马俊飞，等.山西襄峘县妇女人乳头瘤病毒感染
与宫颈癌关系的研究[J].中华流行病学杂志,2001,22（5）：365
［2］ zurHausenH.Papilomavirusinfectionsamajorcauseofhuman
cancers[J].BiochimBiophysActa,2002,1294（12）：55
［3］ PerezLO,BarbisanG,AbbaMC,etal.Herpessimplexvirusand
humanpapilomavirusinfectionincervicaldiseaseinargentine
woman[J].IntJGynecolPathol,2006,25(1)1:42
［4］钱德英，曾仁海，洪淡华.电环切除术标本的热损伤及组织学研
究[J].中国实用妇科与产科杂志，1999,15（5）：289
（2006-12-29收稿）
2.3 化合物Ⅰ（albaspidinAA） 该化合物为化合物
Ⅱ的同系物，白色片晶（丙酮），固兰B显色为橙黄
色，mp165℃～167℃；ESI(-)m/e:403,195，推出可能
的分子量是404（C21H24O8）；1H-NMR（400MHz，CD-
Cl3）δH1.45，1.52（各6H，s，4×-CH3），2.70，2.57（6H，
s，2×COCH3），3.30，3.33（2H，s，C-CH2-C），在12.75
（2H，s），18.40（2H，s）有 2个主峰，为 4个羟基，加
D2O后峰消失，以上数据与文献[9]albaspidinAA一
致，因此确定该化合物为albaspidinAA（见图1），本
文对该化合物的碳氢信号进行全归属（见表2）。
3 讨论
3.1 绵马贯众是近年来医药学方面研究的热点植
物之一，该植物具有多种药理作用，且毒性较小。大
量研究表明绵马贯众的活性成分主要是酰基间苯三
酚衍生物类化合物，现在研究比较多的是在绵马贯
众中含量较高的化合物绵马贯众素。由于酰基间苯
三酚衍生物类化合物使用普通的分离方法得到单体
比较困难，目前对该植物中其它酰基间苯三酚类化
学成分的药理学研究还未见报道。
3.2 笔者经过多种实验并查阅大量文献发现采用
柠檬酸-磷酸缓冲系统调制的硅胶对该类化合物的
分离效果较好。分离化合物I、I、II采用的缓冲硅胶
的配制方法是：0.2mol/LNaHPO4·2H2O80.3ml加
0.1mol/L柠檬酸19.8ml配制成缓冲溶液（pH约为
7.0），再加入30g薄层层析硅胶混合均匀110℃烘
干。另外，根据所要分离的化合物的极性不同，调节
NaHPO4·2H2O和柠檬酸的比例使缓冲溶液的pH值
为6.0、4.0时，又得到了其它化合物。
3.3 该类化合物具有多种互变异构体，在不同溶液
中及在这些溶液中放置时间的长短不同，各种互变
异构体比例不同。我们实验研究发现在氯仿溶液中
该类化合物溶解性较好，短时间内比较稳定，主要以
图1中结构形式存在，干燥状态放置比较稳定。
3.4 绵马贯众是鳞毛蕨属植物，鳞毛蕨属植物大多
数含有间苯三酚衍生物类活性化合物。目前发现鳞
毛蕨属植物在我国分布有300种，可药用的有22种，
资源非常丰富。因此，研究绵马贯众活性成分间苯三
酚衍生物类化合物分离鉴定的方法具有重要意义。
（本实验在天津中新药业技术中心主任潘勤指导下完成，
核磁共振谱由天津药物研究院程莹英提供，质谱由中新药业
技术中心的石世学、朱晓兰提供，在此表示感谢）
参考文献：
［1］国家药典委员会.中国药典一部（2000年版）[S].北京：化学工业
出版社，2000:271-271
［2］高增平,陆蕴如,江佩芬,等.绵马贯众部位Ⅱ的抗疟作用和急性
毒性实验研究[J].北京中医药大学学报,2002,25(2):52
［3］ KapadiaGJ,TokudaH,KonoshimaT,etal.Anti-tumorpromoting
activityofDryopterisPhlorophenonederivatives[J].CancerLet,
1996,105(2):161
［4］吴寿金，杨秀贤，张丽，等.绵马贯众化学成份研究（Ⅰ）[J].中草
药，1996，27（8）：458
［5］高增平，李世文,陆蕴如,等.中药绵马贯众的化学成份研究[J].中
国药学杂志，2003，38（4）：260
［6］吴寿金，杨秀贤.绵马贯众化学成份研究（Ⅱ）绵马贯众中间苯
三酚衍生物质谱-质谱分析[J].中草药，1997，28（12）：712
［7］WolenweberE,StevensJF,IvanicM,etal.Acylphlorglucinolsand
flavonoidaglyconesproducedbyexternalglandsontheleabesoftwo
DryopterisFernsandCuraniaRobertiana[J].Phytochemistry,1998,
48(6):932,938
［8］ EuwJV,ReichsteinT,WidénCJ.ThephlorlglucinolsofDryopteris
aitonianapichiserm[J].HelveticaChinmicaActa,1985,68:1258
［9］TryonR,WidénCJ,HuhtikangasA,etal.Phloroglucinolderivatives
inDryopterisparalelogrammaandD.patula[J].Phytochemistry,
1973,12:683
（2006-11-29收稿）
（上接第184页）
齐 峰，等.常用药材绵马贯众活性成分研究第2期 193