全 文 ：l ,3 2
分 析 化 学 1 9 9 5 , 2 3 ( 2 ) : 1 3 2~ 2 3 6 研究报告
F E N X I H U A X U E (C h in e s e J o u r n a l o f A n a l y t ie a l C h e m i s t r y )
山苍子核仁油的大口径毛细管柱
气相色谱 一傅里叶变换红外光谱分析
钟 山
( 中国广州分析沮J试中心 , 广州 5 10 0 7 0 )
冯子刚
(式汉大学分析浏试 中心 )
摘 要 本文采用茵产色谱仪与进 口红外光谱仪及接口加工组成气相色谱一傅里叶变换红外
光谱 (G C 一F T IR )分析仪 ,使用大口径弹性石英毛细管柱 (WB C ) ,分析了湖南省永顺县产山苍
子核仁油的组成 。 讨论了利用等高线图 (C T D )分析技术及差谱技术处理 G C 一 F IT R 分析数据
的方法 , 得出了其中约 80 多个组分的纯化合物气相红外光谱图 ,定性了其中 38 种物质 ,占总
色谱峰面积的 90 % 以上 .
关键词 气相色谱一傅里叶变换红外光谱 ,山苍子核仁油 ,大口径毛细管 ,等高线图分析 。
1 引 言
山苍树学名山鸡椒 〔L i t s e a C u b e b a ( L o u r . ) P e r s C L . 。 i t r a t a B l 〕 , 樟科木姜子属植物 〔 , , 。
山苍子是该植物的成熟果实 ,有温中 、祛寒 、 止腕胃冷痛的作用 〔2 , 。 山苍子经水蒸汽蒸馏可得
3%一 4%精油 , 提取精油后的核仁含油 28 %一 29 % , 经压榨得山苍子核仁油 。 据报道 , 山苍子
油对哮喘型气管炎 、 冠心病 、高血压有治疗作用 ,对实验性心肌缺血则有缩小根塞范围 、 改善心
电图 、 降低血 中游离脂肪酸的作用 〔 3〕 。 山苍子精油的成分分析 已有一些报道 〔卜 6〕 ,象詹益兴等
通过气相色谱及有关物性的鉴定定性了山苍子精油中的十八个组分 〔5 , ;卢永志等采用 G C 一 M S
技术鉴定了山苍子精油中的 30 多个组分 〔 6 , 。 而利用 G C 一 F T I R 分析山苍子核仁油的组成未见
过报道 。
本文将国产色谱仪作适当加工 , 同进 口 红外光谱仪及接 口组成 G c 一 F IT R 分析仪 ,使用
H P
一
17 型大 口径弹性石英毛细管柱 , 分析湖南省永顺县产山苍子核仁油的复杂组成 。 运用等
高线图 ( C o n T o u r D i s p l a y , C T D )分析技术处理所得 G C 一 F T I R 数据 , 充分发挥了该分析特有
的红外光谱分离度 〔7 , ,进而借助于红外光谱差谱方法得出了 80 多个组分的纯气相红外光谱
图 , 定性了其中 38 个组分 , 占整个色谱峰面积的 90 %以上 。 此方法大大改善了 G C 一F T IR 分析
由于采用大进样量缓解红外检测灵敏度的不足而导致的色谱分离度下降的状况 , 而国产色谱
仪的使用则为 G C 一 F T I R 分析仪的国产化提供了基础研究 。
2 实 验 部 分
2
.
1 仪器设备
本实验采用美国 iN co l e t 公司 1 70S X 型红外光谱仪及其气相色谱接 口 , 计算机部分为
1 99 4
一 04一 1 4 收稿 ; 1 9 9 4一 0 9一0 1 接受
声“ “ 卷 化 学 1 3 3
N ic d et“ 。 系统 ;色谱仪为四川分析仪器厂的 S C一 7型气相色谱仪 ,作适当加工改进与红外光
谱仪接 口连接 ; 色谱柱采用美国惠普公司 H P 一 17 型大 口径弹性石英毛细管柱 , 内径 。 . 53 m m ,
长 l o m ; 光管内径 1 m m ,长 4 0 e m 。
2
.
2 实验条件
气相色谱条件 : 采用大口径毛细管柱 ,不分流进样 ,进样量 1 . 0 拜L ,不加尾吹气 。 载气流速
5 m L /m i n ;汽化室及 F I D 温度 30 o C ;采取程序升温方式 ,初温 40 C ,恒定 2 m in 后以 8 `e / m in
的速度升温到 2 70 ℃ 。 红外光谱仪检测及接口条件 :色谱仪与红外光谱仪采取串联式联机 〔的 。
接口 传输线恒温 2 5 0℃ ,光管恒温 2 5 ℃ ; 红外光谱检测采用 8 c m 一 `的分辨率 (实时变换显示为
1 6 c币一 `分辨率 ) 。
3 结 果 与 讨 论
3
.
1 山苍子核仁油的气相色谱
山苍子核仁油的气相色谱见图 1 所示 ,共分离出了山苍子核仁油约 50 种组分 。
3 : 2 G C
一
F T I R 分析
图 2 为山苍子核仁油的 W B C G C一 F T I R 分析的 G r a m 一 cS h m id t 重建 色谱图 . 共分离出了山
苍子核仁油约 60 个色 i普峰 。
20 2 1
t /m i
n
图 1 山苍子核仁油的气相色谱图
F ig
.
1 G a s c h r o m a t
o g r a m o f t h e P i t 0 11
o f
L i t s e a c u b e b a
厂一— 一 -— 一厂一 ~ - 一 l3 6 0 b 乙U数据点 D a t e p o i n t s
山苍子核仁油的重建色谱图
C r a m
一
S
e h m id t
e
h
r o n l a t o g r a n l
L i z s尹 a ` 矛` b f b a
r C C 0 n s t f l ]C t 1 0 n
为了充分发挥 G C F T 刀之分析的光谱分离
度 ,过去一般采用官能闭重建色谱图的方法 ,但
o
f t h
e p it 0 11 o f
在基线不太稳定的情况下 ,很难有很好的效果 。 本实验 作者对 G C 一 F T IR 分析数据进行 多层
次等高线图 (C T D )技术处理分祈 ,从中可以很直观地看出某个色谱峰的各个相关红外吸收 i普
峰 自开始出现到最大依然后逐渐消失的情况 ,进而判断出该色谱峰为纯化 合物峰还是重叠峰 。
如果是纯化合物 ,则通过 色 i替峰范围内谱图叠加得到较高信噪比的纯物质气相红外光谱图 ;如
果是混合峰 , 则可以在 C T D 所示信息的指导下先进行重叠峰的部分红外光谱图叠加 , 然后利
用幻外光谱差谱技术得出各纯物质较好信噪比的红外光谱图 , 因而保证了 G C 一 F IT R 分析定
性夕’ 粱的可靠性 。 从最后分析结果可以知道 ,实际上约有 80 多种组分 ,我们一一得出了他们的
纯物质气相红外沈潜图 。 最后 ,共鉴定了山苍子核仁油中 38 种物质 , 见表 1所示 , 占色谱峰 总
1 3 4 分 析 化 学 第 23 卷
面积的 90 %以上 。
.3 3 山苍子核仁油的主成分
该山苍子核仁油的主成分为柠檬醛的两种同分异构体 : 柠檬醛 (Z )和柠檬醛 (E ) ,它们的
气相红外光谱图见图 3 和图 4 所示 。 可见 ,它们的气相红外光谱图在 1 62 1 c m 一 `处的 C 一 C 双
键振动吸收峰相对强度以及 1 1 8 8 。 m 一 ` 、 1 1 10 。m 一 ’处的振动吸收峰强度存在差异 。 山苍子核仁
油与精油相 比 , 含有较多的高沸点醋类化合物 。
山苍子核仁油 中的柠檬醛既可作香精 , 又可用于制取 户紫罗兰酮 、 维生 素 A 等多种药
物 〔, , ,而其它组分经酸炼 、 水解 、 精馏 、 分离可得到 C l。 、 C , 2 、 C , ` 、 C , 。 、 C , :等脂肪酸等〔` o , 。 可见 , 山
苍子核仁油具有可观的综合利用价值 。
表 1 山苍子核仁油 G C 一 F IT R 分析的定性结果
T a b le 1 Q
u a li t a t i v e r e s u l ts o f t h e e o m p o n e n t s i n t h e Pi t 0 11 o f Li t s e a c u be b
a b y G C / FT
I R
峰 号
P e a k N o
.
文件名
F i l e N o
.
保留时间
R e n t e n t i o n
t im e ( m i n )
定性结果
C o m p e n e n t
分子式
M o l e e u l a r
fo
r
m u l a
1 1 6
1 2 0
:::
0
1
.
1 2
4
.
2 6
H ZO
C H 20 2
C
Z
H
4
O
Z
5
5
.
2 4
.
6 4
7
.
1 3
7
.
8 1
9
.
0 8
6 4
.
2 4
.
8 4
.
1 7
C l o H I`
C SH ` S
C l
o
H I。
C一 o H i 。
C o H
一2
0
C l o H l sO
C 一o H i oO
C s H 1 20
C 一o H 1 60
C z
o
H一 s
C s H 1 20
C
,
H
i Z
O Z
4
.9n12
1 2
.
8 1
123567910n34578
2 0 14
.
6 1
水 W a t e r
甲酸 F o r m i e a e id
乙酸 A e e t i e a e id
, 旅烯 a一 P in e n e
3一甲基噢吩 3一 M e t h y l一 t h i o p h e n e
拼族烯 夕一 P i n e n e
柠檬烯 L i m o n e o e
3
,
7
一辛二烯 一 2一酮 3 , 7一O e t a d i e n 一 2一 o n e
香草醛 C i t r o n e l la l
芳樟醉 iL na lo l
5
,
5
一二 甲基一 2一环己烯酮 5 , s 一D im e t h y l 一 2一 c y e l o h e x e n o n e
亭酮 3一T h u oj n e
3
,
6
一二甲基 一 1 , 4一辛二烯 3 , 6一D im e t h y l一 i , 4一 o e t a d i e n e
i
一环 己烯基乙酮 i 一 C y e lo h e x e n e 一 e t h a n o n e
环戊基甲酸甲醋
C y e l o p e n t a n e e a r bo x y l i e a e id
,
nr e t h y l e
s t e r
柠檬醛 ( Z ) Z 一C i t r a l C一 oH 一6 0
2 l 1 5
.
6 6 柠檬醛 ( E ) E一 C i t r a l C 一o H 一` 0
2 2 1 6
。
2 1
3一甲醛环己烷基 甲酸甲醋
3
一
F o r m y l e y e lo h e x a n e e a r b o x y l i e a e id
,
m e t h y l e s t e r
C , H l
o
O :
2 3 16
。
4 7
3
一甲醛环 己烷基甲酸乙醋
3一 F o r m y l e y e l o h e x a n e e a r bo x y l i e a c id
, e t h y l e s t e r
C l o H 一。O ,
2 4 17
.
0 3
2
, 5一甲撑一 3 一环 己烯甲酸
2
,
5
一
M e t h y l e n e
一3 一 e y e l o h e x e n e e a
r
b o x y l i e a e id
C a H l oo :
2 5 17
.
2 9
4一甲基 一 3一 (3 一氧一 l一丁烯 卜戊酸 一-y 内醋
4一 H y d r o x y
一 4一 m e t h y l
一 3一 ( 3
一 o x o 一 1一 b u t e n y l )
一 v a l e
r
i e a e id
y 一 l a e t o n e
C
一o
H
一;
0 :
0任`n
1
1且Oón口UO1.二一了几七.h八J1941ōh3八J,141勺Où0亡,1,曰04OJ,1C4亡口比h11,曰八乙O自口,甘nJ4连`41勺亡口Jt
第 卷弟 2 3 分 价 化 学 1 3 5析
续表 l
乙 酸一 ( 2 一甲基一 3一氧一 l 一环 己烯 )一 甲基酷
2 6 5 73 1 7
·
6 6 A e e t i e a c i d , ( 2
一
m e t h y l
一 3一 o x o c y e l。 七e x e n 一 1一 y l )一 m e t h y l e s一 C 一o H 一、 0 3
t e r
2一甲基一 3一 ( 1一环己烯 )丙烯酸单甘醋
2 7 5 9 0 1 8
.
2 9 3 一C y e I0 h e x e n 一 l 一 y l一 2一 m e t h y l
一 2
一
P r 0 P e n o i c a c i d , g l y e e r o l C l o H I , 0
2
5 i n g l e e s t e r
2 8 5 9 8 18
.
5 9 甲酸香茅醇醋 C应t r o n e l l o l f o r m a t e C 、 , H 2 00 3
2 9 6 1 1 19
.
0 7 己二酸 A d iP i e a e三d C 。 H 、 。 0 ;
3 0
3 1
3 2
3 3
3 4
3 6
19
.
5 9
2 0
.
2 6
2 0
.
7 1
2 1
.
0 8
2 2
.
1 2
22 6 8
2
,
2
一二甲基唬拍酸二 乙醋
2 , 2一 D im e t h y l
一 s u e e i n i e a e id , e t h y l e s t e r
螺「5 , 5工1 , 8一十一碳二烯一 3一酮
S p i r o 〔5 , 5习一 u n d e e a 一 z , 8一 d . e n 一 3一 o n e
2一甲基戊二酸 2一 M e r卜y一g 一u l a r i。 a e i d
C l o H 1 80
、
C 一 H l 刁0
C 6 H z o O 准
4一轻 基一 3一撷草酸 4一 H y d r o x y l一 3一 v a 一e r i o a e i d C o H 1 2O 。
C o H I , O 。
C 一o H l o o :
3 7
3 9
2 3
.
1 3
2 5
.
1 0
4 3 26 8 1
3 , 5一二 甲基一 3一 乙基戊二酸配
3一E t h y l一 3 , 5一 d im e t h y l
一
g l u 扭a r i c a n h y d r i d e
2一甲基一 2一 ( 2一甲基 一 3一氧一 1一丁烯卜丁酸 ) 一内醋 )
2一M
e t h y l一 2
一
( 2
一
m e t h y一 3 一 o x 。 一 l 一 b u t e n 了I ) 一 y 一 t u t y r o l a e t o n e
乙酸冰片醋 A e e t i e a e id , b o r n e 0 I e s t e r
5
,
5一二甲荃 一 4 一乙 基戊烯二酸配
4 一E t h y l
一
5 , 5
一
d im e t h y l
一
g l u t a e o i n i c a n h y d r i d e
癸酸一 2一甲基烯丙醋
D e e a n o i e a e i d , 2一 m e t h y l
一 P r o p一 l 一 e n y l e s t e r
C 1 2 H : 。 0 2
C s H 一00 ,
C l ; H 2 6 0
4 5 2 8
.
2 5 2
一
+ 二碳烯酸乙醋 2一 D o d e e e n o i e a e id , e r h y一e s t e r C 1 1 H 2 6 0 2
5 0
5 1
5 4
5 5
6 2 5
6 4 3
6 5 5
6 6 5
6 9 3
7 0 8
7 2 ( )
77 3
8 1 9
85 8
92 3
94 3
9 74
99 2
3 0
.
6 9
3 1
.
4 4
十二碳酸 一 2一甲基烯丙酷
D o d e e a n o i c a c i d
,
2
一
m e t h y l
一 p r o p 一 l 一 e n y l e s t e r
十二碳酸 一 4 一甲基 一 3一戊烯酷
D阅 e e a n 。 云e a e id , 4一m e t h y l 一 3一 Pe n t e n y l e s t e r
棕搁酸一 3一甲基一2 一丁烯酉旨
P a lm i t i e a e i d
, 3一 m e Lh y l
一
2
一
b u t e n y l e s t e r
棕搁酸一 1 , 1一二 甲基一 2一戊烯醋
P a lm 三t i e a 〔 i d , l , 1一 d im e t h y l一 2一P e n t e n y l e s t e r
C 一6 H , 。 0 2
C 一, H 3 10 2
3 2
.
5 9
C 2 1 H ; 00 :
3 3
.
2 6 C
Z , H ; ; 0 2
3
.
4 大 口径毛细管柱气相色谱 (w B C G C )和 C T D 技术
使用 W B C 进行 G C 一 F T IR 分析 ,可以采用较大的 色谱进 洋量 ,满足了红外光 i普检测灵敏
度的要求 ,但色谱分离度不足 。 实际上 , 随着计算机数据处理技术的发展 , 利用 G C 一 F T IR 分 析
的 数据处理软件 (如 C T D 分析 ) , 基本上弥补了这种分辨力的不足 , 甚至超过 常规毛细管柱
的分离能力 。 本文在 G C 一 F T IR 分析中 ,采用 C T D 分析得出了核仁油 80 多种组分的红外光谱
图 ,远多于其重建色谱图峰的数 目。 由此可见 , G C 一 F T I R 分析随着数据处理技术的不断发展 、
完善 ,在复杂天然化合物成分分析中将发挥更大的效用 。
C T D 技术与 G C 一F T I R 谱峰分析传统的官能团重建 色谱图的数据处理手段相 比 ,具有更
大的宽容度和直观性 ,对原始分析数据没有严格的要求 。 通过其闽值及数据区间的不断调整 ,
可以很直观 、 方便 、 准确地处理任一色谱峰 。
3
.
5 结语
3 1 6分 析 化 学 第 32卷
G C
一
F TI R分析还有待于进一步提高其检测灵敏度 , 如与基体隔离 (M a tr ix I s ol a it o n M D
收集检测技术相结合 , 可以获得与 G C 一 M S 分析相 比拟的灵敏度 泣“ , 。 如果与 G C 一 M S 分析相结
合来定性 . 则可以使分析结果更准确 、 可靠 。
一 吃、
卜洲叨
。。抓 ! 丁一一 一—— — 一门4 0 0 0
图 3
F i g
.
2 9 0 0 1 8 0 0 7 0 0 2 9 0 0 1 8 0 0 7 OC
柠檬醛 ( z )的气相 红外光谱图
3 V a P o r Ph a s e IR s P e e t r u m o f ( Z )
一 e i t r a l
C n l
图 4
F ig
柠檬醛 (E )的气相红外光谱图
4 V a P o r Ph a s e IR s P e c t r u m o f ( E )
一 c i t r a l
本实验采用的国产色谱仪与进 口光谱仪及接 口 加工连接组成的 G C一 F T I R 分析仪性能稳
定 ,毫不逊 色于进 口 G C 一F T I R 分析仪 ,为 G C 一 F T I R 分析仪的国产化提供了基础可行性研究 。
4 参 考 又 献
全国 中草药汇编编写组 . 全 国 中草 药汇编 (上册 ) 北京
张凤莺 . 中草药 , l , 5 5 , 1 6 ( 6 ) : 1 4
陈 修 , 胡卓伟 , 汤显 良 ,沈 乃 . 药学学报 · 198 3 八 8 ( ”
云南植物研究所化学研究室精油组 . 植物 学报 , 1 9 7 5 , 3 : 1
詹益兴 ,龙义成 , 叶飞宁 , 周继红 · 色谱 , 1 9 8 5 · 2 (妇 1 9 .
卢永志 ,吴 首阶 ,李志鹏 ,唐 棣 . 天 然化 合物 研究与开发
周炎如 ,张宗平 ,侯文乐 . 色谱 , i , 8 6 , 4 ( l , 2 ) : 6 2
林 林 . 刘友婴 · 分析仅器 , 1 , 8 6 , 4 : 4 9
胡善霖 , 汪家驹 . 天然 气化工 , 1 , 8 5 , 4 : 51
方桂英 . 湖南化 工 , 1 9 8 8 , 1 : 约
W il
s o n N K
,
C h id
e r s J W
.
A PI, l
.
S P尸 c z r o s e
. 穴 ·` : , · 1 9 8 9 ,
匕京人民出版社 , 一, 7 7 : 1 0 4 3
弓8 8
4
一力
1 9 9 ( ,
,
2 ( 2 )
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A n a l y s i s o f t h e L i t s e a e u b e b a P i t 0 11 b y W i d
e 一 b o r e C a P i l l a r y
G a s C h r o m a t o g
r a P h y
一
F o u r i e r T r a n s f o r m I n f r a
r e d S P e c t r o s e o P y
Z }
、 o ,、 9 S h 。 ,飞 ’
( C h i ,: 尸 s e N a z i o n a l A , `a l夕、 ; s (
’ 。 , , z, 一。 . G ,、 a , , g z h o u 5 1 0 0 7 0 )
F e r一9 Z ig a n g
(五介 a s ,`。 m 。 , , 2 a o d 月 n a ly s : s ` 、尹。 z r尸 , W ,`石a , , 乙厂。 : : r , 二 12 ) , W : ` h a n 4 3 0 0 7 2 )
A b s t r a e t T h e l i t
s e a c u be b a P i t 0 11 i n Y o l l g s l: t x
n e o 、 ; f l t r y o f H u n a n P r o v i n e e h a s b e e n a n a l y s e d
b y a s e l f
一 e o n s t r u e t e d w i d e
一
b o
r e e a p i l l a r y ( ; C F T IR S A m e t h o d f o r t h e a n a l y s i s o f t h e G C
-
F T IR d a t a b y e o n t o u r d i s p l a y ( C T D ) a n d I R a b s o
f
b a n e e
一 s u b t r a e t i o l l t e e h n i q u e 15 d is e u s s e d
.
T h e IR s p e e t r a o f a b o t l t 8 0 e o m p o n e 一l t s o f t h e p i t 0 11 h a v e b e e n g o t
, a n d t h e 3 8 e o m p o n e n t s
w h i C h c o v e r m o r e t h a n 9 0 % o f t h e t o t a l p e a k a
r e a s h a v e b e e n q t
l a l i f i e d f i l l a l l y
.
K e y w o r d s G a s e h r o m a t o g
r a p h y
一
F o :
z r ie r t r a l飞 s f o r m I n f r a r e d s p e e t r o s e o p y
,
l i t s e a c u b e b a p i t
0 11
,
w i d e
一
b o
r e e a P i l l a r y e o l u m
l l , e o n t o t一r d is !。 ! a y : 、 ; l a l y s i s
( R 〔
· 〔一 受· i v e 〔玉 1 4 A p r i ] 1 9 9 4 子 a r e e p r e d 1 S e p r e m b e r 1 9 9 4 )