全 文 ：夕综 述 林产 工业
山苍子核仁油的提制及其在表面
活性剂合成中的应用
周 军 李湘洲 杨国恩 钱 伟 李瑞敏
摘要 山苍子生产精油的加工过程会产生大量的固体剩余物 ,其主要成份是山苍子核仁 ,富含天然脂肪油。通过对山苍
子核仁脂肪油的提取 、精制技术的整理 ,论述山苍子核仁油在天然表面活性剂合成中的应用 ,介绍其制备阴离子 、阳离子
和非离子表面活性剂的方法 ,并对山苍子核仁油的提制及在表面活性剂合成领域的应用前景进行展望 。
关键词 山苍子核仁油 提取 精制 表面活性剂 应用
中图分类号 文献标识码 文章编号 一 一 一。
,
一 一 一
罗 , 。】卿尸, 邵 刃 ,
嗯
,
,
,
, , 。
,
苍子 ` 。力力伽 是樟科木姜子属
落叶灌木或小乔木 ”`,别名山鸡椒 浙江 、山苍树 广
东 等 。山苍子是我国特有的香料植物资源之一 ,原产
于我国华南及东南地区 ,现主要分布在湖南 、四川 、福
建 、广东 、广西等地区。在福建 、湖南和四川等地已建立
大面积人工栽培基地 。
山苍子的主要工业利用途径是提取山苍子精油 。
目前 ,我国年产山苍子约为 万 ,其果实中精油平均
含量为 一 ,且主要集中于果皮部位 ,因而在加工
山苍子生产精油的过程中会产生大量的固体剩余物 ,
其主要成份是山苍子核仁 。这些核仁中含有天然油脂 、
基金项目 国家林业公益性行业科研专项 约
周 军 ,硕士研究生 ,中南林业科技大学材料科学与工程学院
李湘洲 通讯作者 ,单位同第一作者
收稿日期 一 一
山苍子核仁油的提制及其在表面活性剂合成中的应用— 周 军
粗蛋白 、粗纤维及钙 、磷等物质 ,其中天然油脂含量达
一 。目前这些剩余物大多被填埋或焚烧 ,基本
上不产生经济效益 ,这种资源的不合理利用行为违背
了生态文明建设的内涵 。
笔者对近年来山苍子核仁油的提取 、精制及其在
表面活性剂合成中的应用研究进行了系统的整理和总
结 , 以期为山苍子核仁油在表面活性剂合成中应用的
深人研究提供基础信息和参考 , 为探索山苍子核仁这
类大量的植物加工剩余物的高值利用途径 、提高山苍
子资源的利用效率及产品附加值提供思路 。
山苍子核仁油的提制
山苍子核仁油的提取
新鲜山苍子的保质期短 , 一般采用水蒸汽蒸馏法
就地提取山苍子精油 ,产生的剩余物经收集后用压榨 、
李湘洲 杨国恩 钱 伟 李瑞敏
夕综 述 林产 工业
浸出和超临界 萃取等方法提取其中的核仁油 。
压榨法是利用外力挤压把油脂从油料中分离出来
的一种方法 。油料一般要经过原料验收 、清理 、软化 、捣
碎 、轧胚 、蒸炒 、压榨等工序而得毛油 。此法工艺简单 ,对
设备的要求低 ,投资小 缺点是出油率低 ,油饼中含残油
高 ,油呈黑褐色 ,杂质多 ,常温下为固体 ,利用困难 。
浸出法是加人一定有机溶剂如正己烷 、石油醚等 ,
在加热状态下浸出油脂的方法 。此法出油率高 ,油脂黄
褐色 ,杂质较少 ,但需大量有机溶剂 。浸出法分为生胚
直接浸出法和溶剂浸出法 ,何业华间对比了压榨法 、生
胚直接浸出法与溶剂浸出法的工艺 ,结果表明 ,压榨法
残油率高达 以上 ,而后两者的出油率相当 ,残油率
低至 ,生胚直接浸出法的油分损失及残油率较溶
剂浸出法稍大 ,且油色深 。
超临界 萃取是利用超临界状态下的流体作为
萃取剂 ,从固体或液体中萃取出所需组分的方法 。超临
界 流体萃取技术提取率高 、无污染 、操作方便 ,是
一种绿色 、高效的提取技术阎。陈铁壁等问以超临界
萃取山苍子核仁油 ,温度 ℃、压力 、萃取时间
时萃取率高达 。但该方法生产成本高 、设
备投资大 ,目前难于大规模工业化生产 。
鉴于山苍子核仁原料较为分散 , 因此可操作性更
为灵活的压榨法成为提取山苍子核仁油的主要方法 。
山苍子核仁油的精制
压榨法提取所得山苍子核仁油颜色深 、含较多杂
质 ,因此在作为工业原料使用之前必须进行精制 。山苍
子核仁油的精制通常可以采用如下两条路线 经酸
炼 、脱色 、脱臭得淡黄色油脂叹 经酸炼 、水解 、精馏等
工序后得到富含月桂酸的产物 。前者所得精制产物中
脂肪酸组成复杂 ,可作为制备生物柴油 、烷醇酞胺等
的原料 , 后者所得产物中以中碳链的月桂酸为主要组
分 ,是制备高性能表面活性剂的理想原料 。
山苍子核仁油酸炼的目的是去除油脂中的蛋白
质 、纤维素等杂质 ,一般工艺为 在 ℃左右及强烈搅
拌作用下 ,缓慢加人 的 一 的浓硫酸 ,反应一
段时间后加入 的水稀释 ,再继续搅拌 ,经水
洗至中性得到毛油 。
毛油水解常用皂化酸化 、催化水解等方法 。皂化酸
化法是先用碱液使油脂成皂 , 然后再加酸液酸化得到
脂肪酸和甘油 。此法耗酸 、碱量大 ,水解率一般较低 ,但
生产周期短 ,易于操作 ,投资小 。催化水解是在通直接
蒸汽和加人水 、水解催化剂的条件下 ,搅拌反应数小时
得脂肪酸的方法 。该法水解产率高 ,脂肪酸的品质好 ,
但需能耗大量蒸汽 ,反应时间长 ,设备投资大 。
精馏的主要目的是分离油脂中的各种脂肪酸 ,是
富集山苍子核仁油中月桂酸等中碳链脂肪酸的关键工
序 。山苍子核仁油脂肪酸中主要含月桂酸 、癸酸 、肉豆
寇酸 、棕桐酸等脂肪酸 ,上述四种脂肪酸在减压条件下
的沸点如表 所示 。由表 知 ,利用精馏的方法可以
初步对月桂酸 、癸酸等进行粗分离 ,但该方法耗能高且
难以得到纯度较高的月桂酸和癸酸 , 也是限制开发核
仁油生产高端下游产品的主要原因。
表 各脂肪酸在不同残压下的沸点
℃
残压
月旨肪酸
癸酸
月桂酸
肉豆落酸
棕桐酸
, 刀
夕
石
】
山苍子核仁油在合成表面活性剂中的应用
表面活性剂是分子中含有亲水基团和亲油基团 、
具有特殊两亲性质的一类重要的精细化学品 ` ,具有
润湿 、起泡 、增溶 、乳化 、去污等多种性能 ,在洗涤 、纺织 、
石油化工 、食品 、医药 、冶金等领域有着广泛的应用 。近
年来 ,随着石油等化石燃料资源的日益减少 ,以天然产
物为先导合成绿色表面活性剂的研究受到关注 ,富含脂
肪酸的天然植物油脂如椰子油 、大豆油 、棕桐油等已经
被开发作为合成高性能表面活性剂的原料 。
山苍子核仁油中含有丰富的月桂酸等中碳链混合
酸 ,具有成盐 、成醋 、成酞卤 、成钱盐等化学反应性质 ,
因此 , 山苍子核仁油用作合成表面活性剂的原料具备
明确的化学基础 。
以山苍子核仁油制备阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂是发展历史最悠久 、产量最大
的一类表面活性剂 , 其亲油基一般为 一 的脂肪
烃 。成四喜 以山苍子核仁油为原料 ,采用皂化酸化法
制备混合脂肪酸 ,通过减压精馏等技术富集月桂酸 得
率为 一 ,进而通过皂化 、甲醋化 、酞胺化等
反应获得了梭酸盐型 、月桂酸单乙醇酞胺硫酸醋盐等
一系列月桂酸系阴离子表面活性剂 , 性能测试表明各产品具有明显的润湿 、发泡 、去污等作用 ,可广泛用作
合成洗涤剂的配方组分 。
以山苍子核仁油制备阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂的亲水基是含氮原子的正电
林产工业 年第 卷第 期
夕一
荷 ,因不能与带负离子的基质接触 ,所以一般用作织物
柔软剂 、抗静电剂 、杀菌剂的配方组分 。
以月桂酸为原料经催化作用可制得月桂睛 、月桂
胺 、咪哩琳季铰盐型 、 型等阳离子表面活性剂 。
陈尚标 以山苍子核仁油为原料 ,经加压氨化脱水 ,一
步催化制得纯度大于 的十瑚 青,颇具工业化前景 。
以山苍子核仁油制备非离子表面活性剂
非离子表面活性剂是指在水中不发生解离 、但仍
具备一定溶水性的一类表面活性剂 。烷醇酞胺是非离
子型表面活性剂家族中的重要成员之一 , 其分子中存
在酞胺键而具有较强的耐水解性能 , 因此具有显著的
增泡 、稳泡 、增勃和提高复配洗涤剂的去污性能等作
用 ,广泛用于洗涤剂 、泡沫稳定剂 、增稠剂 、柔软剂 、防
锈剂 、抗静电剂等行业 。
目前 , 烷醇酸胺的合成方法主要有脂肪酸法和甲
醋法 ,其中脂肪酸原料主要来源于天然植物油 脂 ,如
椰子油 、山苍子核仁油等 。
脂肪酸法是以山苍子核仁油水解后所得的混合脂
肪酸直接与二乙醇胺反应制备烷醇酞胺的方法 。该方
法工艺简单 、成本低 ,但产品质量差 、产物活性低 、高温
下会产生较多的氨基醋 、酞胺醋等副产物 ,温度控制不
当则会使产品色泽加深 。
小山基雄等 发现 ,在碱性催化剂及低温下 ,酞胺
单酷和酞胺双酷能与过量的二乙醇胺反应得到烷醇酞
胺 ,而胺单酷和胺双酷的氨基分解反应较慢 。因此 ,先
用脂肪酸与等摩尔二乙醇胺定量反应合成烷基醇酞胺
醋 , 然后在碱催化下与过量二乙醇胺发生氨基分解反
应 ,转化为烷基醇酞胺 ,产品质量得到了很大改善 。其
主要反应为
翼些型 , ,甲醋法的反应原理是酷交换 。山苍子核仁油的酸
价较高 ,酉旨交换反应中不宜采用碱作催化剂 。虽然酸催
化较碱催化慢 、转化率也稍低 ,但较为适用于油脂质量
较差 、游离脂肪酸含量较高的山苍子核仁油 。甲醋法的
反应过程如下
林 产 工 业
刃、
但存在工艺复杂 、成本稍高等缺点 。
王庆智等 以压榨所得山苍子核仁油为原料 ,对
比了脂肪酸法和甲醋法合成烷醇酞胺的工艺 。结果表
明 ,两种方法均能获得洗涤剂工业所需的产品 ,脂肪酸
法得到的烷醇酞胺去污和起泡性能优越 , 而甲醋法得
到的烷醇酞胺纯度较高 、复配性能好 。
展望
山苍子核仁油是优质的中碳链脂肪酸资源 , 也是
优质工业天然植物油脂原料 。利用加工精油后剩余的
山苍子核仁油提制其中的中碳脂肪酸 ,并用以制备表面
活性剂 ,既能有效解决山苍子核仁这种大量的植物加工
剩余物的综合利用问题 ,又能充分发挥山苍子核仁油中
碳脂肪酸资源潜力 ,缓解表面活性剂工业对石油资源和
进口椰子油的强烈依赖 ,并能为其他芳香油料剩余物的
生态化利用及产业链的延长提供借鉴和参考 。
我国山苍子资源丰富 。除了生产山苍子精油 ,浙江
建阳 、湖南益阳 、贵州安顺等山苍子主产区已有采用压
榨法制备山苍子核仁油的企业 。通过企业带动 ,近年来
在资源的选种 、基地化栽培及综合开发与利用方面 ,取
得了一定的进步 。但是 ,由于生产技术 、成本等因素的
制约 ,使山苍子核仁油的利用还处于初级阶段 。如目前
多数研究报道仅局限于制备烷醇酞胺 、生物柴油等低
端产品 ,而对山苍子核仁油中月桂酸 、癸酸等成分的精
深度开发利用研究报道较少 。笔者所在课题组团队将
围绕山苍子资源尤其是山苍子核仁油的高效利用 ,就
月桂酸 、癸酸有效成分的高效分离 ,以及利用分离所得
产物开发绿色表面活性剂等系列精细化工产品开展一
系列的研究 。
催化剂, , , 一 。二二 之
闭
翼些型 ,其中 为烷基 , , 或 二 ,
李红斌等 以山苍子核仁油为原料 ,经硫酸酸炼 、
物理化学联合脱色得淡黄色核仁油 ,再皂化酸化得脂肪
酸 ,并用以合成烷醇酞胺 ,其表面活性物含量达 。
甲酷法所得产品纯度高 、反应温度较低 、时间短 ,
山苍子核仁油的提制及其在表面活性剂合成中的应用— 周 军
参考文献
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王庆智 ,骆有寿 山苍籽核仁油合成烷醇酞胺的研翅 精细化工 ,
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责任编辑 田健夫
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在结构模型中 ,处于最高层次的是竹质结构工程
材料标准大系统 ,依赖于植物科学 、材料科学 、建筑科
学 、林产化工和其他相关等技术知识 第二层次 ,它
们共同构成了竹质结构工程材料标准体系的总体技
术支撑 。
基础通用标准 第三层次 是由具体标准提炼而
出 ,提供了竹质结构工程材料标准通用的技术服务 ,与
下一层次的标准形成支撑关系 。例如 , 竹质结构工程
材料名词术语 》是竹质结构工程材料标准中的基础通
用标准 , 涵盖所有竹质结构工程材料术语的规定 ,是
制 、修订竹质结构工程材料标准最广泛 、基本的依据
《结构用竹胶合板》是工程竹产品子系统中的一项具体
标准 第五层次 ,包含了所有结构用竹胶合板的通用
技术指标 、要求 、测试 、检验等内容 ,是制 、修订结构用
竹胶合板标准所要依据的标准 , 但它的名词术语部分
必须符合 《竹质结构工程材料名词术语 》的规定 。值得
注意的是 , 在第三层次的基础通用和最底层处会有具
体标准的析出 。
制订标准和产业发展确定方向。笔者在充分认识竹质
结构工程材料的特点和现状的基础上 , 初步构建了竹
质结构工程材料标准体系基本框架 。它是以控制生产
过程为途径 ,以提高产品质量为最终目的 ,重在理清标
准层次之间的关系 ,避免标准重复 、交叉 、冲突 。
在全球一体化的今天 , 我国有必要引导竹质结构
工程材料在重要领域的发展 ,以及标准的制订 ,并以竹
材标准国际化为努力目标 ,构建一个全面 、协调 、可操
作和具有发展性的竹质结构工程材料标准体系 。
结语
竹质结构工程材料标准体系基本框架体现了竹质
结构工程材料的整体定位 ,同时 ,也指导着具体标准的
发展方向 。当务之急就是评价修改此体系框架 ,为将来
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责任编辑 张国萍
·会议报道 · 生物质人造板产业分会成立暨非木质人造板研讨会在京召开
由中国林产工业协会主办 ,北京林业大学 、中国林科院木工所
和国家林业局林产工业规划设计院协办 、 万华生态板业股份公司
承办的生物质人造板产业分会成立大会暨非木质人造板产业发展
研讨会于 年 月 日在北京隆重召开。参加研讨会的有来
自林业系统的高等院校 、科研与设计单位 、社会团体 、业界企业和
新闻媒体代表 余人。
参加研讨会的领导有北京林业大学宋维明校长 、陈天全副校
长 , 国家林业局计财司孙健副司长 , 中国林产工业协会王满执行会
长 、石峰秘书长 ,国家林业局林产工业规划设计院肖小兵总工程师 ,
中国林学会人造板研究会于文吉会长和万华生态板业股份有限公
司张新民副总经理等 成立大会和研讨会分别有中国林产工业协
会钱小瑜副会长 、肖小兵副会长 、石峰秘书长和于文吉主任主持 。
会议主要议程 宣读国家民政部关于成立中国林产工业协
会生物质人造板产业分会的批文 民政社登〔 号 ,讨论
通过分会管理办法 ,选举产生分会组织机构 ,共商分会 年工
作重点等事宜 。 邀请政府部门 、行业协会领导 、业界专家与学者
代表 ,就我国生物质人造板行业的发展做专题报告 。另外 ,会议还
特意安排时间 ,将与会者分成秸秆人造板组和竹材人造板组进行
专题研讨 。
中国林产工业协会生物质人造板产业分会成立 ,标志着政府
对行业的重视 ,同时对森林资源日趋匾乏 ,木材工业原料战略转
移起到了引领作用 ,对资源整合和推动技术创新 ,促进实施产业
技术研发活动与技术扩散等具有十分重要的现实意义 。
林时峰
林产工业 年第 卷第 期