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主成分分析法研究多棘海盘车中的微量元素



全 文 :  doi:10.3969/j.issn.1000-2162.2015.01.016
  
收稿日期:2014-06-03
基金项目:中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金资助项目(2014G13)
作者简介:孙 杰(1989-),男,安徽淮北人,中国海洋大学硕士研究生;*陈发荣(通信作者),国家海洋局第一海洋
研究所助理研究员,E-mail:frchen@fio.org.cn.
主成分分析法研究多棘海盘车中的微量元素
孙 杰1,2,陈发荣1,2*,韩力挥2,李景喜1,2,陈军辉1,郑 立1,王小如1
(1.国家海洋局 第一海洋研究所,山东 青岛 266061;
2.中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东 青岛 266100)
摘 要:建立测定12种(Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Cs、Ba、Pb)微量元素含量的方法,确定其特征性元
素及地域分布特征.采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定6个不同产地的多棘海盘车样品中微量元
素的含量,并且运用主成分分析法研究多棘海盘车中的特征性元素,同时对不同地点的多棘海盘车样品进行
综合评价.通过与我国食品中的Pb、Cr和Cd元素标准限量值的比较,表明6个产地的多棘海盘车的Cr元素
含量均超过标准限量值,主成分分析结果表明Pb、Mn、Ba、Cs为多棘海盘车的特征性元素,通过与已报道文
献中所测定海星中特征性元素含量的对比,发现所测定Pb、Mn元素含量均部分超出已报道值,通过分析主
成分得分和综合得分,表明微量元素对山东青岛即墨的多棘海盘车质量影响最大,对黄岛的样品质量影响最
小,文中所建立的方法及分析为海星的质量评价与控制提供了部分参考依据.
关键词:多棘海盘车;微量元素;电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS);主成分分析
中图分类号:O657.31     文献标志码:A     文章编号:1000-2162(2015)01-0104-05
Principal component analysis of trace elements in Asterias amurensis
SUN Jie1,2,CHEN Fa-rong1,2*,HAN Li-hui 2,LI Jing-xi 1,2,
CHEN Jun-hui 1,ZHENG Li 1,WANG Xiao-ru1
(1.First Research Institute,State Oceanic Administration,Qingdao 266061,China;2.Key Laboratory of
Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)
Abstract:In order to establish a determined method for determination of 12kinds of trace
elements(Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,As,Se,Cd,Cs,Ba,Pb)in Asterias amurensis,to
study the contents and distribution of trace elements in those samples,the authors
determined concentrations of trace elements in Asterias amurensis of 6different origins by
microwave digestion-ICP-MS.Besides,they analyzed characteristic elements of Asterias
amurensis by principal component analysis.In addition,they did comprehensive evaluation of
difference and compared the concentration of Pb,Cr and Cd in national food safety regulation
with these contents in Asterias amurensis.The results showed that the concentrations of Cr
element in Asterias amurensis of 6different origins were more than the national standard
limit value in our country food.The result of principal component analysis showed that
characteristic elements were Pb,Mn,Ba,Cs in Asterias amurensis.The determined
concentrations of Pb and Mn were partly more than those reported values.The result
showed that the concentrations of trace elements had the greatest impact on quality of
2015年1月
第39卷 第1期
安徽大学学报(自然科学版)
Journal of Anhui University(Natural Science Edition)
January 2015
Vol.39No.1           
comprehensive Asterias amurensis in Jimo,but the least impact on that in Huangdao.It
provided that quality evaluation and control about with a part of theoretical basis.
Key words:Asterias amurensis;trace element;ICP-MS;principal component analysis
多棘海盘车(Asterias amurensis)在我国黄海区域是一种较为常见的海星,属于海洋无脊椎动物棘
皮动物门海星纲的海盘车科,可以作为海洋药物和海洋新型食用原料使用,其功效为平肝和胃、止痛和
镇惊[1-3].多棘海盘车的作用与它的生长地域密切相关,而微量元素的种类与含量又反映海产品的生长
环境特征.随着现代药理学和生命科学的迅速发展,海星的功效与微量元素的关系越来越引起人们的关
注[4-5].并且同种海星遗传特性相似,其含有的微量元素在种类和含量上就具备了一定的规律性,把握这
些规律有利于海星的质量控制[6].作者运用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对多棘海盘车中微量元
素进行分析,并结合SPSS11.5的主成分分析法对6个不同产地的多棘海盘车样品进行分析,为多棘海
盘车的进一步研究提供研究基础.
1 实验部分
1.1 研究对象
多棘海盘车,从青岛各产地采购,实验所用多棘海盘车样品的辐径均为20~30cm,具体信息见表
1.将所有多棘海盘车样品,分别去除内脏、棘皮,然后用二次蒸馏水进行清洗,在-80℃的超低温冰箱
中冷冻12h,紧接着放置在冷冻干燥机中冷冻干燥24h,粉碎,过80目筛,分别装入50mL的聚乙烯瓶
中,放入干燥器中保存,待用.
表1 实验所用多棘海盘车样品
Tab.1 The Asterias amurensis samples in experiment
样品编号 H1 H2 H3 H4 H5 H6
产地 山东青岛崂山区 山东青岛沙子口 山东青岛胶南 山东青岛市南区 山东青岛即墨 山东青岛黄岛
采样时间 2013-04-15  2013-04-15  2013-04-02  2013-04-08  2013-04-10  2013-04-20
样品数量 10  10  10  10  10  10
1.2 仪器与试剂
仪器:7500a型电感耦合等离子体质谱仪,美国安捷伦公司;真空冷冻干燥机,美国LABCONCO公
司;MARS微波消解仪,美国CEM公司;Mili-Q超纯水处理系统(18.2MΩ),美国 Milipore公司.
试剂:双氧水、浓硝酸(德国,Merck),10mg·L-1的7Li、89 Y、205 Tl、140 Ce的调谐溶液和6Li、45 Sc、
72 Ge、89 Y、115In、159 Tb、209Bi的内标溶液(美国,安捷伦公司)均为优级纯,二次蒸馏水,直接使用或者用
5%~10%的硝酸溶液对原标准液进行稀释后使用.
图1 微波消解仪运行条件
Fig.1 The condition of microwave digestion
1.3 实验方法
1.3.1 仪器工作条件
ICP-MS的工作条件:分析模式为定量分析;射频功率为
1 360W;采样锥为铂锥;采样深度为6.0mm;等离子体气流
速为15.0L·min-1;载气流速为1.24L·min-1;辅助气流
速为1.0L·min-1;雾化室温度为2.0℃;积分时间为0.3s;
采集次数为3次;分析测试前用10g·L-1的7Li、89 Y、205 Tl、
140Ce的调谐液对ICP-MS进行调谐,使仪器的灵敏度、双电
荷、氧化物干扰、分辨率达到分析测定要求.
微波消解仪的工作条件如图1所示,其中消解过程中的
501第1期 孙 杰,等:主成分分析法研究多棘海盘车中的微量元素
压力由消解罐盖的松紧度控制,一般保持在拧到罐口处最后一环即可.
1.3.2 样品的处理与微量元素的测定
准确称量多棘海盘车样品0.3g,每个样品做3份平行实验,分别转移到聚四氟乙烯的消解罐中,同
时加入6mL浓硝酸溶液,拧紧消解罐并放置一夜,拧开罐口放气,接着加入2mL双氧水溶液,拧紧罐
口放置1h之后,拧松消解罐盖放气,然后拧紧放入微波消解仪中按照图1所示条件运行.冷却之后,拧
松罐口放气,将消解液转移到30mL的聚乙烯瓶中,用二次蒸馏水定重至30g,过孔径为0.45m的尼
龙滤器膜,用ICP-MS测定,同时每批样品做3份空白实验和3份黄鱼标准样品实验.
2 结果与分析
2.1 准确度和精确度实验
考虑到实际样品基体的复杂性和多样性,为了验证实验方法的准确性,首先对国家标准黄鱼物质
(GBW08573)进行测定.结果显示标准物质的回收率为86.00%~120.00%,通过对多棘海盘车3份平
行样品的测定,结果表明RSD<5.00%,以上结果说明该次实验方法准确可靠、重现性好,可以满足多
棘海盘车样品中微量元素的测定.
2.2 样品中微量元素含量的测定
表2 多棘海盘车样品中元素含量的测定结果(n=10)
Tab.2 The determined values of trace elements in Asterias Amurensis(n=10) g·g-1


H1
测定范围 平均值
H2
测定范围 平均值
H3
测定范围 平均值
H4
测定范围 平均值
H5
测定范围 平均值
H6
测定范围 平均值
Cr
2.98~
5.79
4.83
5.85~
12.63
6.09
3.31~
7.77
4.09
18.64~
34.79
27.63
9.03~
21.23
17.01
4.48~
6.10
5.72
Mn
8.01~
16.79
14.95
6.01~
11.37
7.93
11.96~
18.89
17.09
15.56~
21.23
18.21
18.80~
58.80
48.75
8.83~
17.23
15.23
Co
0.61~
0.78
0.65
0.82~
1.57
1.11
0.96~
1.60
1.51
0.96~
1.23
1.06
0.63~
1.38
1.21
0.65~
1.02
0.84
Ni
8.36~
12.36
10.34
7.96~
15.50
14.44
7.92~
11.34
9.4
8.09~
10.21
9.59
7.86~
8.23
7.99
6.36~
7.12
6.67
Cu
5.99~
10.12
9.26
9.86~
14.36
13.99
9.18~
10.96
10.18
11.23~
13.23
12.32
13.20~
14.56
13.96
15.85~
17.65
16.8
Zn
28.96~
31.56
30.43
90.85~
98.89
96.31
70.75~
78.56
77.7
188.90~
200.00
200.00
0.0181~
0.0186
184.00
24.36~
26.3
25.3
As
5.56~
5.86
5.72
5.79~
5.98
5.92
4.03~
4.46
4.32
5.23~
6.15
5.92
4.23~
4.89
4.66
5.23~
5.96
5.79
Se
1.65~
1.78
1.73
2.31~
2.63
2.50
3.01~
3.59
3.24
3.12~
3.36
3.3
3.23~
3.52
3.44
1.23~
1.54
1.46
Cd
0.45~
0.56
0.49
0.21~
0.29
0.25
0.41~
0.60
0.49
0.30~
0.41
0.33
0.32~
0.61
0.55
0.65~
3.56
3.24
Cs
0.02~
0.05
0.03
0.01~
0.03
0.02
0.02~
0.04
0.03
0.03~
0.05
0.04
0.03~
0.10
0.09
0.03~
0.06
0.04
Ba
199.60~
235.60
230.00
213.90~
266.70
244.00
183.60~
232.50
199.00
198.00~
214.00
203.00 614.00 647.00
65.36~
76.36
75.61
Pb
0.65~
0.82
0.78
0.85~
0.96
0.92
2.31~
2.96
2.56
2.13~
2.89
2.41
1.23~
1.89
1.49
1.12~
1.89
1.57
601 安徽大学学报(自然科学版)          第39卷
  由表2可知,所测定的12种元素含量差异较大,即墨地区的多棘海盘车样品中 Mn、Ba、Pb、Cs、Se
元素的含量均高于其他5个产地的含量,市南区的多棘海盘车样品中Cr、Ni、Cu、Zn元素的含量都高于
其他产地的含量.对样品中Pb、Cd、Cr等有毒元素的含量与《GB 2762-2012食品安全国家标准食品中
污染物限量》中相应元素的限量值进行比较,其中Pb、Cd、Cr限量值分别为1.00、2.00、2.00 g·g-1.
结果表明,6个产地的多棘海盘车样品中Cr元素均超出相应标准限量值,部分样品中Pb元素含量超出
限量值,而样品中Cd元素含量均低于限量值.
2.3 主成分分析法分析样品中的微量元素
2.3.1 多棘海盘车中微量元素的主成分分析
主成分分析法是利用降维的思想,将原来多个变量重新拟合成较少几个线性无关的变量,将上述分
析数据使用SPSS11.5软件对其进行主成分分析,结果见表3、4.
表3 主成分分析特征根和方差贡献率
Tab.3 Eigenvalue and variance of the main factors in the contribution rate
主成分数 特征根 贡献率/% 累计贡献率/%
1  11.60  34.53  34.53
2  5.43  25.03  59.56
3  4.175  21.79  81.35
4  2.293  16.39  97.74
表4 经旋转的主成分矩阵
Tab.4 Rotated principal component matrix
元素 1  2  3  4
Pb  0.937  0.121  0.303 -0.08
Ba  0.937  0.067  0.226  0.258
Mn  0.931  0.159  0.272 -0.177
Cs  0.923  0.207  0.164 -0.278
Cu -0.218  0.969 -0.078 -0.003
Cr  0.278  0.96 -0.003  0.014
Zn  0.444  0.799  0.29  0.253
Co  0.021  0.09  0.959  0.147
As -0.371  0.264 -0.86  0.113
Se  0.318  0.524  0.726  0.313
Ni -0.298 -0.10 -0.108  0.92
Cd -0.141 -0.234 -0.29 -0.816
  由表3可知,前4个主成分的方差贡献率达到97.74%,且特征值均大于1.表4为经方差极大法对
主成分系数向量旋转后的结果.结合表3所列的第1个主成分方差贡献率达到34.53%,第1主成分与
Pb、Mn、Ba、Cs元素呈正相关关系,而且相关系数均超过85%,可以确定Pb、Mn、Ba、Cs为多棘海盘车
的特征性元素.
通过与已报道文献[7-8]中所测定海星中特征性元素含量的对比,结果发现该研究所测定的6个产地
的Pb元素含量除青岛崂山区的多棘海盘车以外均超出已报道值,此外,所测定的 Mn元素含量也都超
出已报道值.
2.3.2 计算主成分得分及综合得分
根据主成分计算公式可以得到前3个主成分与12项指标的线性组合,其中Zx表示运用SPSS11.5
转化所测定元素的标准化数据,F1~F4表示主成分得分,F表示总得分.
F1=0.004×ZCr+0.122×ZMn-0.1050×ZCo+0.017×ZNi-0.08×ZCu+0.23×ZZn+0.026×
ZAs-0.034×ZSe-0.031×ZCd+0.124×ZCs+0.158×ZBa+0.127×ZPb,
701第1期 孙 杰,等:主成分分析法研究多棘海盘车中的微量元素
F2=0.17×ZCr-0.009×ZMn+0.006×ZCo-0.049×ZNi+0.198×ZCu+0.118×ZZn+0.067×
ZAs+0.067×ZSe+0.006×ZCd-0.006×ZCs-0.048×ZBa-0.021×ZPb,
F3=(-0.038)×ZCr-0.02×ZMn+0.255×ZCo-0.064×ZNi+0.001×ZCu+0.007×ZZn-
0.207×ZAs+0.141×ZSe+0.001×ZCd-0.042×ZCs-0.066×ZBa-0.019×ZPb,
F4=(-0.026)×ZCr-0.024×ZMn-0.033×ZCo+0.261×ZNi-0.056×ZCu+0.038×ZZn+
0.062×ZAs+0.029×ZSe-0.224×ZCd-0.048×ZCs+0.11×ZBa+0.003×ZPb.
根据因子得分系数矩阵和主成分方差贡献率矩阵(表3)计算综合得分,F=34.53%×F1+25.04%×
F2+21.79%×F3+16.39%×F4,同时进行综合排名,具体见表5.
表5 不同产地的多棘海盘车综合排名
Tab.5 The comprehensive ranking of Asterias Amurensis in different origin
H1 H2 H3 H4 H5 H6
F1  0.016 2 -0.218 8 -0.356 3 -0.229 7  0.991 6 -0.202 9
F2 -0.356 1 -0.199 5 -0.271 1  0.983  0.050 44 -0.206 7
F3 -0.543 1 -0.157 8  0.881 5 -0.065 5  0.211 4 -0.326 4
F4  0.198 6  0.705 -0.055 3  0.024 6 -0.032 7 -0.840 2
F -0.169 4 -0.044 4 -0.007 9  0.156 6  0.395 7 -0.330 7
综合排名 5  4  3  2  1  6
  由表5可知,微量元素对6个地点的多棘海盘车质量影响大小的综合排名为:即墨>市南区>
胶南>沙子口>崂山区>黄岛,可见山东青岛即墨的多棘海盘车排名第一,说明微量元素在该样品中总
体含量较高,对样品质量影响较大,而黄岛的样品排名最后,说明微量元素对该区域样品质量影响程度
相对较小.
3 结束语
作者采用微波消解-ICP-MS测定了不同产地多棘海盘车中的Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、
Cs、Ba和Pb元素的含量,并运用SPSS11.5的主成分分析法对其进行研究.结果表明,6个产地的多棘
海盘车样品中Cr元素均超出相应标准限量值,Cd元素含量均低于限量值.而主成分分析表明,Pb、
Mn、Ba和Cs为多棘海盘车的特征性元素,同时对主成分得分和综合得分进行计算的结果发现微量元
素对山东青岛即墨的多棘海盘车质量的影响程度高于青岛其他5个地方,文中样品的数据及其结果分
析为海星的质量评价与控制提供了部分参考依据.
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(责任编辑 于 敏)
801 安徽大学学报(自然科学版)          第39卷