全 文 ：零陵香中发现一种新的黄酮苷类化合物
李向日 1, 4* , 李志猛1 , 杜树山 2 , 林瑞超3, 4
(1. 北京同仁堂股份公司 科学研究所 , 北京 100011;2. 北京师范大学 , 北京 100875;
3. 中国药品生物制品检定所 , 北京 100075;4. 北京中医药大学 , 北京 100029)
摘要:为了研究零陵香(Lysimach ia foenum-graecum H ance)的化学成分 , 将零陵香用 70%乙醇提取 ,采用多种色
谱方法进行分离纯化 ,得到了一个黄酮类成分 , 根据化合物的理化性质和光谱数据进行结构鉴定 , 鉴定为 kaempfe ro l-
7-O-(4″-(E)-p-coum a roy l-)-α-L-rhm anopy rano sy l)-3-O-β-D-g lucopy ranosy l(1→ 4)-α-L-rhm anopy ranosy l(1→2)-β-D-
g lucopy rano side。该化合物为一新化合物 。
关键词:零陵香;黄酮;零陵香黄酮 A
中图分类号:R284. 1;R284. 2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513 - 4870(2007)07 -0747 - 03
收稿日期:2006-09-13.
*通讯作者　Tel:86 - 10 - 87632651, Fax:86 - 10 - 87632655,
E-m ai l: lixiangri@ s ina. com
A new flavonoid from Lysimachia foenum-graecum
LI X iang-ri1, 4* , LI Zh i-m eng1 , DU Shu-shan2 , LIN Rui-chao3, 4
(1. Institute of ScientificResearch , Beijing Tong Ren Tang Company Lim ited , Beijing 100011 , China;
2. B eijing Norma lUn iversity, B eijing 100875 , Ch ina;
3. National Institute for the Con trol of Phamaceutica l and B iological P roducts, B eijing 100075 , Ch ina;
4. Beijing University of Traditional ChineseMed icine, Beijing 100029 , China)
Abstract:The aim o f the study w as to look for the chem ica l constituents o f the herb o f Lysimach ia
foenum-graecum. The he rb of Lysimachia foenum-graecum was extrac ted w ith 70% E tOH. The iso lation
and pu rifica tion w as perfo rmed w ith a combina tion of multi-co lumn chrom atog raphy and the struc ture w as
de te rm ined by spectra l ana lysis. The flavonoid compound w as ob tained and e lucida ted as kaempfero l-7-O-
(4″-(E )-p-coumaroy l-)-α-L-rhm anopyrano sy l)-3-O-β-D-g lucopy ranosyl (1 → 4)-α-L-rhmanopyranosy l
(1→2)-β-D-g lucopyrano side. It is a new flavono id compound.
Key words:Lysimachia foenum-graecum;flavono id;ly siflavono ide A
　　零陵香来源于草本植物报春花科珍珠菜属
(Lysimachiae )植物 灵香 草 (Lysimachia foenum-
graecum Hance)的干燥地上部分 , 主产于广西 、广
东 、四川 、云南 、贵州等地 。又名香草 、蕙草 、广零陵
香 、熏草。零陵香味辛 、甘 、性平 、无毒;归肺 、胃经;
有解表 、止痛 、行气和驱蛔的功效。民间主要用以治
疗感冒头痛 、咽喉肿痛 、牙痛 、胸腹胀满及蛔虫
病 [ 1] 。该药材被《广西中药材标准》收载 ,并为中成
药避瘟散的主要成分。目前对其化学及药理研究很
少 , 作者对其化学成分进行了系统研究 , 从中分离
得到了一种新的黄酮化合物:kaemp ferol-7-O-(4″-
(E )-p-coumaroy l-)-α-L-rhmanopyranosy l)-3-O-[ β-D-
g lucopyranosy l(1→4)-α-L-rhmanopy ranosy l(1→2)] -
β-D-glucopy ranoside,命名为零陵香黄酮 A。
零陵香黄酮 A 　黄色粉末 , 易溶于甲醇。
Molish反应呈阳性 , 薄层原位酸水解可检出葡萄糖
和鼠李糖 。 ES I-MS显示准分子离子峰为 m /z 1 047
[M -H] - , 高分辨质谱显示准分子离子峰为 m /z
1 049.310 6[M +H ] + , 1 071.297 5 [M +N a] +,
1 087.267 5[M +K ] +, 推测分子式为 C48H 56O 26 ,
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不饱和度 21。从 ESI-MS裂解碎片观察 , 1 047
[M -H ] - , 901.2[M - 146 -H ] - , 593[M - 146 -
146 -162 -H ] - , 285[M - 146 - 146 - 162 - 162 -
146 -H ] - ,结合薄层色谱 ,可知结构中含有葡萄糖 、
鼠李糖及香豆酰基。
F igure 1　S tructure of lysiflavono ide A
　　1H和 13C NMR光谱中显示了山柰酚和香豆酰
的特征数据 [ 2] 及糖的端基 C (δ104.9, 100.6,
100.3, 98.5)和相应端基质子 H (δ4.24, 5.03,
4.43, 5.59)数据。结合质谱 285[M - 146 - 146 -
162 -146 - 162 -H ] - , 593[M - 146 - 146 - 162 -
H ] -和薄层 , 进一步证实含有山柰酚 、香豆酰 、 2
个葡萄糖和 2个鼠李糖。
在 HSQC-TOCSY谱中 ,显示 4个糖端基质子 H
分别为 δ4.24, 5.59, 4.43, 5.03;端基质子 H
δ4.24与同糖的其他碳 δ70.0, 74.6, 76.8均有交
叉峰 , 结合 HMBC , HMQC和 1H-1H COSY谱 , 确认
葡萄糖各碳信号 δ:104.9(C-1), 74.6(C-2), 76.8
(C-3), 70.0(C-4), 77.3(C-5), 61.0(C-6),其他
糖信号归属相同 (表 1)。
该化合物苷化位移数据与山柰酚比较 C-3
( - 4.03), C-7( -3.67),可推测苷化发生在 C-3和
C-7[ 2] 。结合 HMBC , 观察到鼠李糖 H-4(δ4.71),
H-3(δ3.62)和香豆酰基 C-9(δ166.8)相关 , 鼠李
糖 H-1(δ4.43)与苷元 C-7(δ161.3)相关;结合质
谱 901.2[M - 146 -H ] - , 进一步证实香豆酰基在
外侧。 HMBC中鼠李糖端基质子 H R1(δ5.03)与葡
萄糖端基质子 HA1 δ(5.59)的 2位碳信号 (δ77.8)
相关 , 外侧葡萄糖的端基质子 HG1(δ4.24)与内侧
鼠李糖 4位碳信号(δ82.9)相关 , 糖链连接顺序与
连接位置为:C-7与 (4″-反式-对-香豆酰基 )-α-L-鼠
李糖基相连;C-3:β-D-葡萄糖基 (1→2)-α-L-鼠李
糖基(1→ 4)-β-D-葡糖苷 。由此确定其结构为山柰
素-7-O-(4″-反式-对-香豆酰基 )-α-L-鼠李糖基-3-O-
[ β-D-葡萄糖基 (1→ 4)-α-L-鼠李糖基 (1→ 2)] -β-
D-葡糖苷 (kaempfero l-7-O-(4″-(E)-p-coumaroy l-)-α-
L-rhmanopyrano sy l)-3-O-β-D-g lucopyranosy l(1→ 4)-
α-L-rhmanopy ranosy l(1→ 2)-β-D-g lucopy ranoside),
经检 索为 新化 合物 , 命名 为零 陵香 黄酮 A
( lysif lavono ideA)。
F igure 2　 Key correlations obse rved from HMBC
spectrum of lysiflavonoide A
实验部分
红外光谱用 N ico le t Impact 400型红外分光光度
计测定;紫外光谱用 Pe rkin-E lmer-554型紫外分光
光度仪测定;核磁共振用 B ruker Ivance 500型测
定;质谱用 ESQUIRE-LC , MALD I-TOF及 APEX II.
FT-ICRMS测定。柱色谱用硅胶购自青岛海洋化工
厂 , SP825型大孔树脂购自日本三菱化工 ,实验所有试
剂均为分析纯 。本实验所用零陵香采自云南昆明市
郊区灵香草 (Lysimachia foenum-graecum Hance)的
干燥地上部分 ,经中国药品生物制品检定所张继副
主任药师鉴定确认 。
1　提取分离
将零陵香药材 1 kg,切碎 ,加入 14倍 70%乙醇
加热提取 2次 ,每次 2 h ,乙醇提取液浓缩至近干 ,得
乙醇浸膏。浸膏加水分散 ,以石油醚 、二氯甲烷 、乙
酸乙酯依次萃取至无色 ,提取液及剩余部分分别浓
缩至干 ,相应得浸膏 P(石油醚部分)、 C(二氯甲烷
部分 )、 R(剩余部分 )。将 R(剩余部分浸膏 )用水
溶解通入大孔树脂 (SP825型 )柱 ,用 10%, 30%,
50%, 70%, 95%乙醇依次洗脱至近无色 ,洗脱液回
收至干 , 得到浸膏 R1, R2, R3, R4, R5。将浸膏
R4进行反复硅胶柱色谱 , 以二氯甲烷-甲醇梯度洗
脱 , 二氯甲烷-甲醇 (7∶3)洗脱部分用高效液相色
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Table 1　NMR da ta of lysiflavonoide A (py ridine-d5)
No. 13C 1H No. 13C 1H
2 156.6 s Rha2. 1 100. 3 d 4.43(1H , s)
3 132.3 s 2 68. 5 d 3.55(1H , m)
4 177.1 s 3 70. 7 d 3.62(1H , m)
5 161.3 s 4 73. 5 d 4.71(1H , t, 20.0 H z)
6 99.8 d 6.05(1H , s) 5 66. 1 d 3.42(1H , m)
7 161.3 s 6 17. 0 q 0.71(3H , d, 6. 0 H z)
8 94.3 d 6.11(1H , s) G lu1. 1 98. 5 d 5.59(1H , d, 3. 5 H z)
9 157.0 s 2 77. 8 d 2.9 - 3. 7(1H , m)
10 103.1 s 3 75. 2 d
1′ 111.2 S 4 69. 6 d
2′ 130.5 d 7.49(1H , d, 9. 0 H z) 5 77. 0 d
3′ 116.2 d 6.88(1H , d, 9. 0 H z) 6 65. 7 t 3.40(1H , m), 3. 60(1H , m)
4′ 159.9 S G lu2. 1 104. 9 d 4.24(1H , d, 7. 5 H z)
5′ 116.2 d 6.88(1H , d, 9. 0 H z) 2 74. 6 d 2.97(1H , d, 18. 0 H z)
6′ 130.5 d 7.49(1H , d, 9. 0 H z) 3 76. 8 d 2.9 - 3. 7(1H , m)
1 125.3 s 4 70. 0 d
2 130.8 d 7.86(1H , d, 8. 5 H z) 5 77. 3 d
3 115.4 d 6.82(1H , d, 8. 5 H z) 6 61. 0 t 3.45(1H , m), 3. 65(1H , m)
4 160.2 s Rha1. 1 100. 6 d 5.03(1H , s)
5 115.4 d 6.82(1H , d, 8. 5 H z) 2 70. 3 d 2.9 - 3. 7(1H , m)
6 130.8 d 7.86(1H , d, 8. 5 H z) 3 70. 7 d
7 145.0 d 7.45(1H , d, 16. 0 H z) 4 82. 9 d
8 114.4 d 6.10(1H , d, 16. 0 H z) 5 66. 9 d
9 166.8 s 6 17. 1 q 0.66(3H , d, 6. 0 H z)
谱 , C18反相色谱柱 (制备型和半制备型 ), 以甲醇-
水 (85∶15)洗脱 ,得到化合物零陵香黄酮 A。
2　结构鉴定
零陵香黄酮 A　黄色粉末 ,易溶于甲醇。 [ α] 25D
- 34.5°(c 0.25, CH3OH ) UVλE tOHm ax (nm):267, 314;
ESI-MS(m /z):1 047[M -H ] - , 901.2 [M - 146 -
H ] - , 593[M - 146 - 146 - 162 -H ] - , 285[M -
146 - 146 - 162 - 162 - 146 - H ] - , 高分辨质谱
(m /z):1 049.310 6[M +H ] +(ca lcd. for C48H56O26 ,
1 048.942 6), 1 071.297 5[M +N a] + , 1 087.267 5
[M +K ] +。 13C NMR和1H NMR数据见表 1。化合
物鉴定为山柰素-7-O-(4″-反式-对-香豆酰基 )-α-L-
鼠李糖基-3-O-β-D-葡糖基 (1→ 4)-α-L-鼠李糖基
(1→2)-β-D-葡糖 苷 (kaempfe ro l-7-O-(4″-(E )-p-
coumaroy l-)-α-L-rhmanopy ranosy l)-3-O-β-D-g lucopy-
ranosy l(1→ 4)-α-L-rhm anopy ranosy l(1→ 2)-β-D-
g lucopy ranoside),命名为零陵香黄酮 A( ly siflavonoide
A)。
致谢:质谱由中国科学院化学研究所检测中心辛斌老
师测定 ,核磁由北京微量研究所涂光忠老师测定。
References
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Lysimachia mauritiana [ J] . Phy tochem istry, 1987, 26:
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749 李向日等:零陵香中发现一种新的黄酮苷类化合物