全 文 ：第一作者:吕慧峰 ,男 , 1975年生 ,博士研究生 ,主要从事重金属生物吸附技术方面的研究。#通讯作者。
酸性甲醛改性对花生壳吸附重金属离子的影响
吕慧峰　翟建平#　李　琴　周　隽
(南京大学环境学院 , 污染控制与资源化研究国家重点实验室 ,江苏　南京 210093)
　　摘要　花生壳的酸性甲醛改性对重金属离子的吸附有较大影响。改性过程使花生壳中一些含有羟基 、羧基 、芳香环 、C —O和
C —O —C键的混合物被脱除。改性后花生壳的等电点略有升高 ,而和羧基有关的表面负电荷量则明显降低。混合物的脱除使 Pb2+
的吸附量明显降低 , C r3+、Cu2+的吸附量改变不大。改性使羧基减少的同时也暴露了新的 Cr3+ 、Cu2+的吸附位点。改性还有利于
增加重金属离子在花生壳内孔中的传质速率 ,从而使吸附达到平衡的时间略有减少。
　　关键词　甲醛　表面电荷　重金属离子　吸附位点
Ef fects of acidic formaldehyde treatment of peanut hull on its adsorptive capacities for heavy metals　Lv H ui f eng , Zhai
J ianping , L i Qing , Zhou J un.(S tate Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse , S chool of Environ-
ment , Nanjing University , Nanjing J iangsu 210093)
Abstract:　Modification of peanut hull by trea tment w ith formaldehyde in acidic medium w as effectiv e for remo-
v ing most o f its color ingr edients.The treatment caused a small increase in the point of ze ro charg e of the surface re-
sulting in a significantly reduced negative surface charg e;the peanut hulls capacity for Pb2+ w as reduced no tably while
the capacities fo r Cu2+ and Cr3+ w ere also reduced but to smaller deg rees.The tr eatment removed the carboxyl and
other o rg anic g roups on the surface making mo re sites available f or adso rption and thus enhanced diffusion o f heavy
metal ions in inte rnal pores of the modified peanut hull.
Keywords:　Fo rmaldehyde　Sur face charg e　Heavy metal ion　Adso rption site
　　重金属污染对环境和人类健康具有严重的危害 。
随着工业的发展 ,排放到环境中的重金属废水日益增
多。传统的重金属废水处理方法在处理低浓度重金
属废水时存在不足 ,例如化学沉淀法沉淀量大 ,易引
起二次污染 ,且出水水质难以满足要求;离子交换树
脂处理效果好 ,但价格昂贵 ,且树脂易被氧化和污染 ,
对预处理要求高[ 1] ;吸附法是处理低浓度重金属废水
的有效方法 。目前使用的吸附剂主要是活性炭 ,但是
活性炭价格昂贵[ 2] 。花生壳是一种廉价易得的吸附
剂 ,对重金属具有较高的吸附容量[ 3 , 4] ,直接用花生壳
处理重金属废水时出水会含有一定的色度 。采用酸
性甲醛对花生壳进行预处理后再用于处理重金属废
水可以避免出水的色度[ 5 , 6] 。笔者在前人工作的基础
上研究了酸性甲醛改性对花生壳吸附重金属离子的
影响 ,并对其吸附机理进行了探讨。
1　实验部分
1.1　材料准备
　　实验用花生壳取自南京市郊区。花生壳洗净 ,晾
干 ,置于烘箱中 50 ℃烘 24 h ,然后用粉碎机打碎过
筛 ,选取 0.45 ～ 0.60 mm的颗粒 ,置干燥器中备用。
1.2　花生壳的改性
　　取 20 g花生壳置于 250 mL 圆底烧瓶中 ,加入
100 g 甲醛/硫酸混合溶液(甲醛 ∶硫酸质量比为
1∶5 ,硫酸为 0.1 mol/ L ,甲醛(分析纯)为 34%(质
量分数)),置水浴中于 50 ℃加热回流 2 h ,抽滤去
除溶剂 ,滤渣用蒸馏水清洗至中性 ,然后在 50 ℃下
烘干 ,即得改性花生壳 ,置干燥器中备用 。
1.3　红外光谱分析
　　采用溴化钾压片法 ,用美国 NICO LET NEXUS
870型傅立叶红外变换光谱仪进行分析。
1.4　等电点的测定
　　采用电势滴定的方法测定等电点。用 NaCl(分
析纯)和去离子水分别配置 0.10 、0.01 mol/L 的 NaCl
溶液 100 mL ,置入 200 mL聚四氯乙烯烧杯中 ,加入
0.2 g 改性前后的花生壳 ,用磁力搅拌器匀速搅拌 1
h ,持续滴入定量 0.01 mol/L 的 HCl或 NaOH ,用 pH
计测定滴入前后溶液平衡时的 pH ,直至测定的 pH
满足需要。
1.5　静态吸附试验
　　用硝酸盐(分析纯)和去离子水配置重金属离子
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吕慧峰等　酸性甲醛改性对花生壳吸附重金属离子的影响DOI:10.15985/j.cnki.1001-3865.2007.11.004
溶液若干份 ,置入 250 mL 锥形瓶中 ,用 NaOH 和
HNO3 将溶液调至所需 pH ,加入 0.2 g 改性前后的
花生壳 ,恒温振荡一定时间 ,离心分离 ,用原子吸收
分光光度法测定分离液中的重金属离子。根据吸附
前后的重金属离子的差值计算吸附量。
2　结果与分析
2.1　红外光谱
　　花生壳改性前后红外光谱如图 1所示。
图 1　改性前后花生壳红外光谱
Fig.1　FT-IR spectra of the peanut hulls befo re and after
chemical modification
　　图 1中 ,3 400 cm-1处为 O -H 的伸缩振动吸
收峰;2 900 cm-1处为 C —H 的伸缩振动吸收峰;
1 740 cm
-1处为非共轭羰基吸收峰;1 650 cm-1为吸
收水分子的吸收峰;1 596 、1 511 cm-1处为芳香环的
骨架振动吸收峰;1 462 、1 428 cm-1处为木质素和糖
类中 C-H 的变形振动吸收峰;1 375 cm-1处为纤
维素和半纤维素中C —H的变形振动吸收峰;1 266
cm
-1处为愈创木基芳香环上甲氧基和木质素中
C —O的振动吸收峰;1 160 cm-1处为纤维素和半纤
维素中C —O —C的振动吸收峰;1 030 cm-1处为纤
维素和半纤维素中C —O伸缩振动吸收峰[ 7-9] 。
　　由图 1可见 ,改性前后花生壳的红外光谱相差
不大 ,酸性甲醛处理并没有对花生壳的化学性质带
来较大影响。1 740 cm-1处的非共轭羰基吸收峰略
有增大 ,可能是由于在花生壳改性过程中羧酸盐转
变成了羧基以及残留甲醛所致 。 3 400 、1 596 、
1 511 、1 462 、1 428 、1 375 、1 266 、1 160 cm-1处吸收
峰略有减弱 ,说明在改性过程中被脱除的混合物中
含有芳香环 、O —H 、C —O和C —O —C键。
2.2　等电点
　　花生壳在溶液中的带电状况主要由 H +和
OH-决定 ,同时受电解质浓度的影响。分别向加入
和未加入花生壳的溶液中加入等量强酸或强碱 ,根
据电荷守恒原理有:
φ=([ H +] 0 -[ H +] +[ OH -] -[ OH -] 0)×V/M
式中:φ为花生壳表面相对电量 , mol/g ;[ H+ ] 0 和
[ H +]分别为未加入和加入花生壳的溶液中 H+摩
尔浓度 ,mol/ L;[OH-] 0 和[ OH-]分别为未加入和
加入花生壳的溶液中 OH -摩尔浓度 , mol/L;V 为
溶液体积 ,L ;M为花生壳质量 , g 。
　　在离子强度不同的介质中进行上述测定 ,绘制
φ—pH 曲线 , 它们的交点即为花生壳的等电点
(pHzpc)。此时 ,花生壳的表面电量和溶液中的离子
强度无关[ 10 , 11] 。
　　图 2 和图 3 为花生壳改性前后的电势滴定
结果 。
图 2　改性前花生壳 φ—pH曲线
Fig.2　Potentiometric titra tion of the peanut hull
before chemical modification
图 3　改性后花生壳 φ—pH曲线
Fig.3　Potentiomet ric titration o f the peanut hull after
chemical modification
　　由图 2和图 3 可见 ,花生壳改性前后的等电点
都在 3.5 ～ 4.0 ,改性后略有增大;当 pH 小于等电点
时 ,花生壳主要呈现带正电;pH 大于等电点时 ,花生
壳主要呈现带负电 ,并且随着 pH 的升高负电荷量
迅速增加 ,且增加幅度逐渐减小。在各种官能团中 ,
氨基在 pH 小于 4.0时吸附 H+带正电 ,磷酸基团在
pH 为 3.0时带负电 ,酚羟基的酸性很弱 ,只有 pK a
(电离常数的负对数)在 3 ～ 4的羧基可以在 pH 为 3
～ 6时大量电离使花生壳带负电[ 12] ,因此改性前后
花生壳的表面负电荷主要与羧基有关。
　　对比花生壳改性前后的负电荷量 ,改性后花生
壳的负电荷量明显降低。可见花生壳的甲醛改性过
程中脱除的混合物中含有羧基 。
2.3　静态试验结果与分析
2.3.1　时间对重金属吸附的影响
　　图4为在初始质量浓度为20 mg/L 的重金属离
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　环境污染与防治　第 29 卷　第 11 期　2007 年 11 月
子(以 Pb2+ 、Cr3+ 、Cu2+表征)溶液中 ,花生壳改性前
后对重金属离子吸附量随时间变化的曲线。
图 4　花生壳对重金属离子吸附量随时间的变化
Fig.4　Effect o f chemical modification on capacities o f peanut
hull fo r heavy metals in batch adsorption runs
　　由图 4可见 , 3种重金属离子在改性前后花生
壳上的吸附量随吸附时间的增加而增加 ,开始时吸
附速率很快 ,然后逐渐变缓 ,2 h以后达到平衡 ,相对
而言 ,改性花生壳达到吸附平衡的时间更短。开始
时吸附很快是因为重金属离子主要吸附在花生壳的
表面 ,随着吸附的进行 ,吸附质逐渐进入花生壳的孔
隙中 ,重金属离子在内孔中的传质速度逐渐减慢 ,吸
附容量随时间缓慢增加 ,直至达到吸附平衡。改性
花生壳达到吸附平衡的时间变短 ,说明酸性甲醛改
性有利于增加重金属离子在内孔中的传质速率。
2.3.2　溶液 pH 对重金属吸附的影响
　　图 5为恒温振荡 2 h 、不同 pH 下 ,改性前后花
生壳对重金属离子的去除率(重金属离子初始质量
浓度为 20 mg/L)。
图 5　花生壳对重金属离子去除率随 pH的变化
Fig.5　Effect of pH on heavy metal removal:peanut hulls
befor e and after modification
　　由图 5 可见 ,随 pH 的升高 Pb2+ 、Cu2+去除率
迅速增大 ,到一定阶段后增加幅度逐渐减小 ,与花生
壳表面的负电荷变化趋势基本一致;Cr3+随 pH 升
高去除率不断增大 ,且增加幅度没有逐渐减小 ,与花
生壳表面负电荷的变化趋势不同 。在 pH 为 2 ～ 6 ,
Cr
3+还有 Cr(OH)+2 和 Cr(OH)2 +的络合形态存
在 ,随 pH 升高 ,高价阳离子浓度降低 ,低价阳离子
浓度升高[ 13] ,因此溶液 pH 对 Pb2+ 、Cu2+的存在形
式影响不大 ,而对 Cr3+有一定影响。生物材料组成
复杂 ,含有羟基 、氨基 、羧基和酚羟基等多种官能团 ,
它们都可能参与了重金属离子的吸附过程。结合图
2和图 3 ,Pb2+ 、Cu2+的吸附随表面负电荷量的增加
由接近于零逐渐达到最大值 ,说明 Pb2+ 、Cu2+的吸
附是由花生壳表面的官能团状态决定的 ,羧基在其
中起了重要作用 。C r3+的吸附量可能与其存在形态
有关 ,随着 pH 的升高 ,在表面负电荷量的增加趋于
缓和的同时 ,低价阳离子浓度升高 ,且低价阳离子更
容易被吸附 ,使得 Cr3+的吸附量继续增大 。
2.3.3　改性前后重金属离子吸附量
　　图 6为 pH 为 5.0 、恒温振荡 2 h时 ,在溶液不
同重金属离子平衡质量浓度下 ,改性前后花生壳对
重金属离子的吸附量 。
图 6　花生壳对重金属离子的吸附量
Fig.6　Adso rption iso the rms for heavy metals:
peanut hulls befo re and af te r modification
　　由图 6可见 , 3种重金属离子在改性前后花生
壳上的吸附量随溶液中重金属离子浓度的增大而增
大 ,逐渐达到饱和;与改性前花生壳相比 ,改性后花
生壳的 Pb2+ 、Cu2+饱和吸附量减少 , Cr3+吸附量相
差不大;在 3种重金属离子中 ,Pb2+在花生壳改性前
后的饱和吸附量差别最大 ,Cr3+ 、Cu2+则相差不大 。
在 pH 大于等电点后 ,花生壳表面带负电的羧基会吸
引溶液中的重金属离子。改性后在羧基减少的同时
Pb2+的吸附量大幅度减少 ,说明羧基对铅离子的吸附
起着重要的作用 ,而 Cr3+ 、Cu2+的吸附量变化不大 ,则
说明改性过程使羧基减少的同时也增加了新的对
Cr3+ 、Cu2+起作用的吸附位点。可见花生壳对不同重
金属离子的吸附机理存在差异 ,不同的官能团在不同
的重金属离子吸附中起作用的程度不同。
·839·
吕慧峰等　酸性甲醛改性对花生壳吸附重金属离子的影响
3　结　论
　　酸性甲醛改性对花生壳的化学结构影响不大 ,
对花生壳在溶液中的表面电荷及其对重金属离子的
吸附有较大的影响。改性过程中少量含有芳香环 、
羟基 、羧基 、C —O和C —O —C键的混合物被脱除。
改性前后花生壳的等电点都在 pH 为 3.5 ～ 4.0 ,改
性后羧基减少使等电点略有升高 ,表面负电荷量明
显降低。改性过程对 Pb2+的吸附影响最大 ,其吸附
量明显降低 ,而对 Cr3+ 、Cu2+的影响相对较小。改
性还有利于增加重金属离子在花生壳内孔中的传质
速率 ,从而使吸附达到平衡的时间略有减少。羧基
在 Pb2+的吸附过程中起着非常明显的作用 , 而在
C r
3+ 、Cu2+的吸附过程中起的作用相对较小。改性
过程在使羧基减少的同时也增加了新的对 Cr3+ 、
Cu
2+起作用的吸附位点。
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责任编辑:黄　苇　(修改稿收到日期:2007-08-16)
(上接第 836页)
3　结 论
　　(1)实验采用的循环流化床粉煤灰具有很高的
化学活性 ,合成分子筛时无须进行高温焙烧预处理;
通过在其中添加工业水玻璃提高SiO2/Al2O3而成功
合成出具有较高结晶度的X 、P 等晶型的合成分子筛 。
　　(2)载铁合成分子筛明显优于其他除氟剂 ,特
别是对中 、低浓度含氟废水具有很高的除氟率 ,一次
处理即可达到排放要求;晶型 、结晶度是影响载铁合
成分子筛除氟性能的主要因素 ,载铁 X 型分子筛是
理想的除氟剂 ,最佳的改性条件为:FeCl3/X为 0.40
～ 0.50 ,改性温度 150 ～ 180 ℃。
　　(3)载铁 X型分子筛最佳投加量为:每 50 mL
高浓度含氟废水投加 2.5 ～ 3.5 g;每 50 mL 中 、低
浓度含氟废水投加 1.0 ～ 2.0 g 。载铁X型分子筛对
高 、中 、低浓度含氟废水除氟率可高达 74%～ 98%,
除氟容量最高达 25.0 ～ 30.0 mg/g 。
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责任编辑:黄 苇　(修改稿收到日期:2007-07-10)
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　环境污染与防治　第 29 卷　第 11 期　2007 年 11 月