全 文 ：　　　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　
2005　Vol.17　No.1 NATURAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT　 　　　　　　　　
　
　
　
　
　　收稿日期:2004-05-17　　　接受日期:2004-07-28
　　基金项目:国家 863计划项目(2001AA620503 , 2004AA625030);中
科院方向性创新项目(KZCX3-SW-215)
　＊通讯作者 Tel:86-532-5952813;E-mail:lxzhanghot@hotmail.com
罗氏海盘车(Asterias rollestoni)中几种化合物的
提取分离和结构鉴定
张立新1 , 2 ,范　晓1 , ＊ ,韩丽君1
(1.中国科学院海洋研究所 ,青岛 266071;2.青岛大学化工学院 ,青岛 266071)
摘　要:罗氏海盘车的 95% EtOH 提取物用大孔吸附树脂柱 、凝胶柱和硅胶柱进行反复分离得到 4 个化合物 , 用
NMR、MS和 IR分析技术分别鉴定为苯丙氨酸 、2′-脱氧胸腺嘧啶核苷 、2′-脱氧次黄嘌呤核苷-5′-单磷酸盐和 5-甲
氧基-1-十三醇。
关键词:罗氏海盘车;海星;化学成分
中图分类号:R284.1　　　
Studies on the Chemical Constituents of the Marine
Starfish Asterias rollestoni
ZHANG Li-xin1 , 2 ,FAN Xiao1 , ＊ ,HAN Li-jun1
(1.Institute of Oceanology , the Chinese Academy of Sciences , Qingdao 266071 , China;
2.College of Chemistry Engineering , Qingdao University , Qingdao 266071 , China)
Abstract:The 95% ethanol extract of the whole bodies of Asterias rollestoni was chromatographed over
HPD-100 macroporous resin , normal phase silica gel and Sephadex LH-20.Four compounds were ob-
tained.The compound structures were identified by spectroscopic methods including FABMS ,EIMS ,1D and
2D NMR techniques as phenylalanine , 2′-deoxythymidine 2′-deoxyinosine-5′-monophosphate and 5-
methoxyl-1-tridecanol.
Key words:Asterias rollestoni;starfish;chemical constituents
　　罗氏海盘车(Asterias rollestoni)是一种在山东沿
海分布十分广泛的 5腕海星 ,属于棘皮动物门海星
纲海盘车科(Asteriidae)。国内关于其化学成分的研
究报道很少。烟台大学的徐均望等人曾对海星作过
综合利用方面的研究 ,主要研究了罗氏海盘车可食
部位与皮的组成成分及脱毒处理 ,结果显示 ,其可食
部分中 ,蛋白质 、不饱和脂肪酸 、微量元素和维生素
含量都相当丰富。将罗氏海盘车脱毒后 ,可食部可
制成保健食品 ,皮可制成鱼虾饵料 ,试验效果优于鱼
粉[ 1] 。山东医科大学的李华等人也曾对罗氏海盘车
壳及生殖腺中无机元素 、氨基酸和蛋白质等成分进
行了分析检测[ 2 , 3] 。烟台大学的郭承华等人对罗氏
海盘车等3种棘皮动物中的皂苷粗品进行了提取制
备 ,并对其含量及纯度进行了比较[ 4] 。
通过对青岛及其附近海域常见的海洋无脊椎动
物粗提物的活性筛选 ,我们发现罗氏海盘车粗提物
的正丁醇部分对人肺腺癌细胞株A-549具有较好的
抑制活性 ,在浓度为 0.016 mg/mL 时抑制率可以达
到 18.2%。因此 ,我们主要对这一部分进行进一步
的分离纯化 ,得到 4个化合物 ,并利用光谱分析方法
鉴定了它们的结构 。
1　材料与方法
1.1　仪器与试剂
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DOI :10.16333/j.1001-6880.2005.01.010
　　Varian INOVA-500 核磁共振光谱仪;Micromass
Autospec-Ultima ETOF 质谱仪。 HPD-100(相当于
XAD-2型)大孔吸附树脂(河北沧州宝恩化学有限公
司);吸附柱色谱硅胶(200 ～ 300目)和 TLC 用 GF254
硅胶板均购自青岛海洋化工厂 。所用试剂均为分析
纯。
1.2　样品的采集
　　样品于 2002年 4月采于山东青岛大麦岛海域 。
由中国科学院海洋研究所无脊椎动物分类研究室廖
玉林教授鉴定为罗氏海盘车 Asterias rollestoni 。
1.3　样品提取和萃取
　　将新鲜罗氏海盘车(15 kg)切碎后 ,用 95% E-
tOH在室温下提取 ,每次提取 7 d ,共提取 3次 。提
取液合并后在小于 40 ℃的温度下减压浓缩得浸膏
(320 g)。将浸膏用约 5倍体积的水混悬 ,用石油醚
和正丁醇依次进行萃取 ,萃取液减压浓缩得到石油
醚部分浸膏(38 g)及正丁醇部分浸膏(8 g)。
1.4　正丁醇相的柱层析
　　正丁醇部分的浸膏(8 g)上大孔吸附树脂柱(树
脂重量 500 g ,色谱柱:5 cm×60 cm),用 H2O-MeOH
(100%H2O-100%MeOH)梯度洗脱 , 共得到 A ～ I 9
个部分 。C 部分反复上硅胶柱(洗脱剂:CHCl3-
MeOH-H2O)和 Sephadex LH-20 柱(洗脱剂:MeOH-
H2O ,50 ～ 100%)得到化合物 1(28 mg)和 2(16 mg)。
同样从 H 和 I 部分分别得到 3(5 mg)和 4(84 mg)。
分离流程图如下:
2　结果与讨论
　　化合物 1　白色粉末 ,与 5%茚三酮溶液反应显
桔红色。 1H NMR(CD3OD)δ:7.25(5H ,m),3.70(1H ,
m),3.27(1H ,m),2.92(1H ,m)。波谱分析结果对照
文献确定该化合物为苯丙氨酸[ 5] 。
化合物 2　白色针状结晶 ,与茚三酮溶液反应
显桔红色 。1H NMR(CD3OD)与13C NMR(CD3OD)数
据见表 1。波谱分析结果对照文献确定该化合物为
2′-脱氧胸腺嘧啶核苷[ 5] 。
表1　化合物2 的13C NMR(CD3OD)和 1HNMR(CD3OD)数据
Table 1　The 13C NMR(CD3OD)and 1H NMR(CD3OD)
data of compound 2
No. 13C NMR DEPT 1H NMR
2 152.4 C
4 166.4 C
5 110.5 C
6 137.3 CH 7.74s
5-CH3 13.2 CH3 1.81s
1 85.0 CH 6.21t(J=6.5 Hz)
2 40.4 CH2 2.15 m
3 71.6 CH 4.33 m
4 88.4 CH 3.83 m
5 64.6 CH2 3.69 m
　　化合物 3　白色粉末 ,与 5%H2SO4溶液反应显
紫色 ,薄层板斑点在紫外灯 254 nm下呈现暗斑。 1H
NMR(DMSO-d6)与13C NMR(DMSO-d6)数据见表 2。
波谱分析结果对照文献确定该化合物为 2′-脱氧次
黄嘌呤核苷-5′-单磷酸盐[ 5] 。
表 2　化合物 3的13C NMR(DMSO-d 6)和 1H NMR(DMSO-d6)数据
Table 2　The 13C NMR(DMSO-d6)and 1H NMR(DMSO-d6)
data of compound 3
No. 13C NMR DEPT 1H NMR
2 145.4 CH 8.25s
4 147.6 C
5 124.1 C
6 156.2 C
8 138.2 CH 7.97s
1′ 83.3 CH 6.37t(J =6.5 Hz)
2′ 39.8 CH2 2.66 m , 2.37 m
3′ 70.3 CH 4.48 m
4′ 87.6 CH 3.96 m
5′ 61.3 CH2 3.70 m
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　　化合物 4　浅黄色片状结晶 ,与 5%H2SO4溶液
反应显紫色 。1H NMR(DMSO-d6)与13C NMR(DMSO-
d6)数据见表 3。13C NMR给出了 14个碳信号 ,根据
DEPT谱可以确定此化合物中有 2 个甲基 , 11 个亚
甲基和一个次甲基 ,其中包括一个与氧相连的甲基
(δ49.9 ,5-OCH3)、一个与氧相连的亚甲基(δ69.4 ,
1-CH2)和一个与氧相连的次甲基(81.3 , 5-CH)。由
HMQC谱可以比较准确的归属与各个碳相连的氢质
子的信号 。对 HMBC 和1H-1H COSY谱的分析可以
确定各个碳之间的连接关系。EIMS 未出现明显的
分子离子峰 ,但可以观察到 m/z 55 、69 、83 、97 、111
和 m/z 57 、71 、85 、99 等一系列离子 ,显示出长链的
特征 。最后可以确定该化合物为 5-甲氧基-1-十三
醇。
表 3　化合物 4的13C NMR(DMSO-d6)和1H NMR(DMSO-d6)数据
Table 3　The 13C NMR(DMSO-d6)and 1H NMR(DMSO-d6)
data of compound 4
No. 13C NMR DEPT 1H NMR
1 69.4 CH2 3.95t(J=6.5 Hz)
2 26.0 CH2 1.23 m
3 26.0 CH2 1.23 m
4 30.4 CH2 1.58 m
5 81.3 CH 4.29 m
6 30.3 CH2 1.58 m
7 26.9 CH2 1.28 m
8 35.3 CH2 1.58 m
9 30.7 CH2 1.23 m
10 30.5 CH2 1.23 m
11 33.1 CH2 1.23 m
12 23.7 CH2 1.23 m
13 14.5 CH3 0.84t(J=7.0 Hz)
5-OCH3 49.9 CH3 3.25s
　　其它化学成分的分析和活性测定正在进行之
中 。
总之 ,罗氏海盘车资源量大 ,除了富含蛋白质 、
脂类 、微量元素 、维生素等营养物质以外 ,还含有大
量的生物活性物质 ,具有潜在的医药应用价值。特
别是在我国 ,这一富有的资源尚未充分开发利用 ,研
究其化学成分及生物活性物质对开发海洋利用海洋
具有很大的理论和实际意义 。
参考文献
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al.Studies on comprehensive utilization of sea star.Shandong
Fisheries(齐鲁渔业), 1995 , 12(1):38-41
2　Li H(李华), Cao JC(曹吉超), Zhang TM(张天民), et al.
Studies on the application of Asterias(I).Chinese Journal of
Marine Drugs(中国海洋药物杂志).1994 , 4:10-11
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Marine Drugs(中国海洋药物杂志).1995 , 1:7-8
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5　Yu DQ(于德全), Yang JS(杨峻山).Handbook of Analytical
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第七分册-核磁共振波谱分析).2nd Edition.Beijing:Chemi-
cal Industry Publishing House , 1999.123
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