全 文 ：实验研究
楮实子的化学成分研究
熊　山 1, 2 ,陈玉武 1, 3 ,叶祖光 1
( 1. 中药复方新药开发国家工程研究中心 ,北京　 100075; 2. 贵阳中医学院 药学系 ,贵州　贵阳　 550002;
3. 中日友好医院临床医学研究所 ,北京　 100029)
摘　要: 目的　对桑科构树属植物构树的果实—— 楮实子的化学成分进行研究。方法　采用柱色谱法进行分离、精
制 ,通过理化性质和波谱分析方法鉴定化合物的结构。结果　从楮实子 95% 乙醇冷浸物中分离得到 7个化合物 ,分
别鉴定为胡萝卜苷棕榈酸酯 (Ⅰ )、胡萝卜苷 (Ⅱ )、苯丙氨酸 (Ⅲ )、色氨酸 (Ⅳ )、壬二酸 (Ⅴ )、β-谷甾醇 (Ⅵ )、蔗糖
(Ⅶ )。 结论　化合物Ⅰ 、Ⅲ 、Ⅳ和Ⅴ均首次在楮实子中分得。
关键词: 楮实子 ; 胡萝卜苷棕榈酸酯 ; 苯丙氨酸 ; 色氨酸
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 1674- 5515( 2009) 01- 0034- 03
Chemical constituents from fruit of Broussonet ia papyrifera
XION G Shan1, 2 , CHEN Yu-wu1, 3 , YE Zu-guang1
( 1. State Resear ch Center for Research and development o f Tr aditiona l Chinese Medicine Multi-ing r edient Drugs,
Beijing 100076, China; 2. Depa rtment o f Pharmacy, Guiyang Colleg e o f T raditional Chinese Medicine,
Guiy ang 550002, China; 3. Institute o f Clinical Medicine, China-Japan Friendship Hospita l, Beijing 100029, China )
Abstract: Objective　 To study the chemical constituents of the f ruit o f Broussonetia papyrifera ( L. )
Vent. Methods　 Compounds w ere isola ted and puri fied by si lica column chromato graphy , and the
st ructures w ere identi fied by physicochemica l properties and spect ral analyses. Results　 Sevene
compounds, daucosterol palmi tate (Ⅰ ) , daucosterol (Ⅱ ) , phenylalanine (Ⅲ ) , t ryptophane (Ⅳ ) , a zelaic
acid (Ⅴ ) ,β-si to sterol (Ⅵ ) , and sucrose (Ⅶ ) w ere isola ted and identi fied. Conclusion　 CompoundⅠ ,
Ⅲ , Ⅳ , andⅤ are isolated f rom the f ruit of B. papyri fera for the fi rst time.
Key words: f rui t of Broussonet ia papyri fera ( L. ) Vent. ; daucosterol palmi ta te; pheny lanine;
t ryptophane
　 　 楮 实 子 为 桑 科 植 物 构 树 B roussonet ia
papy rif era ( L. ) Vent. 的干燥成熟果实 ,秋季果实
成熟时采收 ,洗净 ,晒干 ,除去灰白色膜状宿萼及杂
质 [1 ]。其始载于《名医别录》 ,列为上品 ,性味甘、寒 ,无
毒 ,《中国药典》各版均有记载。全国大部分地区有分
布 ,主产于河南、湖北、湖南、山西、甘肃等省。 楮实子
具有补肾清肝、明目、利尿的功效 ,多用于腰膝酸软、
虚劳骨蒸、头晕目眩、目生翳膜、水肿胀满等症 [2 ]。目
前关于楮实子化学成分的报道很少 ,为了阐明其主要
化学成分 ,研究了其 95% 乙醇提取物中的化学成
分 ,从中分离得到了 7个化合物 ,分别鉴定为胡萝卜
苷棕榈酸酯 ( daucosterol palmitate,Ⅰ )、胡萝卜苷
( dauco sterol,Ⅱ )、苯丙氨酸 ( phenylalanine,Ⅲ )、色
氨酸 ( t ryptophane,Ⅳ )、壬二酸 ( azelaic acid,Ⅴ )、
β-谷甾醇 (β -si tostero l,Ⅵ )、蔗糖 ( sucrose,Ⅶ )。
1　仪器与材料
Qua t tro micro
TM
API型质谱仪 ( W aters 公
司 ) ; INOV A— 500型核磁共振仪 ( Va rian公司 ) ;
Sephadex L H-20 ( Pha rmacia公司 ) ; ZS-101型大孔
吸附树脂 (天津兆士科技发展有限公司 ) ;粗孔
( zcx-Ⅱ )柱色谱硅胶 ( 100～ 200目 )、 GF254硅胶
薄层板 (青岛海洋化工厂 ) ;实验试剂均为分析纯。
34 现代药物与临床　　Modern Pharmacy and Clinic　　 2009年第 24卷第 1期
作者简介　熊　山 ( 1983— ) ,男 ,中药学专业在读硕士研究生。 E-mai l: shanxiong 83@ sohu. com
楮实子药材购自中国药材集团公司 ,经中国中
医科学院中药研究所胡士林研究员鉴定为桑科植物
构树 Broussonetia papyrif era ( L. ) V ent. 的干燥成
熟果实。
2　提取与分离
楮实子 9. 5 kg粉碎后用石油醚脱脂 ,待药材晾
干后 ,用 95% 乙醇冷浸提取 5次 ,每次 24 h,合并 ,
浓缩 ,滤过析出的沉淀物 ,滤液浓缩至无醇味 ,所得
浸膏用水混悬 ,依次用石油醚、氯仿和醋酸乙酯萃
取 ,分别得到沉淀物部位 9. 242 g、石油醚部位
45. 969 g、氯仿部位 9. 75 g、醋酸乙酯部位 5. 180 g、
母液 8. 827 g。沉淀物经硅胶柱色谱分离 ,以氯仿-丙
酮 ( 7∶ 3) 洗脱得化合物 Ⅰ ( 529. 9 mg ) 和Ⅱ
( 983. 3 mg ) ;石油醚部位经硅胶柱色谱分离 ,以石
油醚 -氯仿 ( 1∶ 1)洗脱得化合物Ⅵ ( 21 mg ) ;醋酸
乙酯部位经硅胶柱色谱分离 ,以醋酸乙酯 -乙醇-水
( 20∶ 2∶ 1)洗脱得化合物Ⅴ ( 15 mg ) ;母液经大孔
吸附树脂柱吸附 ,流出液浓缩至小体积 ,加入少量甲
醇溶液 ,析出结晶 ,经 Sephadex LH-20精制得化合
物Ⅶ ( 12 mg ) ,再以 95% 乙醇洗脱树脂柱 ,洗脱液
浓缩后经硅胶柱色谱分离 ,以氯仿 -甲醇-水 ( 12∶
8∶ 1) 洗脱 , Sephadex LH-20精制得到化合物Ⅲ
( 47. 6 mg )和Ⅳ ( 51. 3 mg )。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 白色粉末 (乙醚 -醋酸乙酯 ) , 1 H-
NMR ( 500 M Hz, CDCl3 ) W: 5. 36 ( 1H, s, H-6) ,
4. 38 ( 1H, d, J= 8. 0 Hz, H-1′) , 0. 68。 13C-NMR
( 125MHz, CDCl3 ) W: 37. 27 ( C-1) , 29. 54 ( C-2) ,
79. 56 ( C-3) , 38. 91 ( C-4) , 140. 28 ( C-5) , 122. 16
( C-6) , 31. 87 ( C-7) , 31. 93 ( C-8) , 50. 18 ( C-9) ,
36. 73 ( C-10) , 21. 08 ( C-11) , 39. 76 ( C-12 ) ,
42. 33 ( C-13) , 56. 76 ( C-14) , 24. 29 ( C-15 ) ,
28. 24 ( C-16) , 56. 09 ( C-17) , 11. 85 ( C-18 ) ,
19. 34 ( C-19) , 36. 14 ( C-20) , 19. 03 ( C-21 ) ,
33. 95 ( C-22) , 26. 11 ( C-23) , 45. 84 ( C-24 ) ,
29. 19 ( C-25 ) , 18. 79 ( C-26 ) , 19. 81 ( C-27 ) ,
23. 07 ( C-28 ) , 11. 97 ( C-29) , 101. 19 ( C-1′) ,
73. 59 ( C-2′) , 75. 96 ( C-3′) , 70. 08 ( C-4′) , 73. 96
( C-5′) , 63. 17 ( C-6′) , 174. 67 ( C-1″) , 34. 23 ( C-
2″) , 24. 95 ( C-3″) , 29. 18～ 29. 71 ( C-4″～ C-14″) ,
22. 68 ( C-15″) , 14. 11 ( C-16″)。以上数据与文献 [3]
一致 ,故化合物Ⅰ鉴定为胡萝卜苷棕榈酸酯
化合物Ⅱ : 白色粉末 (甲醇 ) ,难溶于一般有机
溶剂 ,易溶于氯仿 -甲醇的混合溶剂及吡啶。
Libermann-burchard反应阳性 , M olish反应阳性。
TLC检测:经醋酸乙酯 -甲醇 ( 8∶ 2) 展开 , Rf值为
0. 68 ( 16℃、 40% RH);经氯仿 -甲醇 ( 9∶ 1)展开 ,
Rf值为 0. 28 ( 16℃ , 40% RH) ,与胡萝卜苷对照品
所呈斑点 Rf值均一致 ,故化合物Ⅱ 鉴定为胡萝
卜苷。
化合物Ⅲ ; 白色粉末 (甲醇 ) , ESI-M S m /z:
166. 2 [M+ 1 ]
+ 。 1 H-NMR ( 500 M Hz, DM SO-d6 )
W: 7. 31 ( 2H, d, J= 7. 5 Hz, H-5, 9) , 7. 26 ( 2H,
t , J= 7. 5 Hz, H-6, 8) , 7. 23 ( 1H, t , H-7) , 3. 84
( 1H, t, J = 5. 5, 7. 0 Hz, CH) , 3. 12 ( 1H, dd,
J= 5. 5, 14. 5 Hz, CH2 ) , 2. 98 ( 1H, dd, J= 7. 5,
14. 0 Hz, CH2 )。 13 C-NMR ( 125 M Hz, DM SO-d6 )
W: 170. 14 ( COOH) , 136. 04 ( C-4) , 129. 40 ( C-5,
9) , 128. 44 ( C-6, 8) , 126. 84 ( C-7) , 54. 17 ( CH) ,
36. 32 ( CH2 )。 以上数据与文献 [4 ]一致 ,故化合物
Ⅲ鉴定为苯丙氨酸。
化合物Ⅳ: 淡黄色粉末 (甲醇 ) , ESI-M S m /z:
205. 2 [M+ 1 ]
+ 。 1 H-NMR ( 500 M Hz, DM SO-d6 )
W: 11. 01 ( 1H, s, N H) , 7. 55 ( 1H, d, J= 8. 0 Hz,
H-4) , 7. 34 ( 1H, d, J= 8. 0 Hz, H-7) , 7. 23 ( 1H,
s, H-2) , 7. 04 ( 1H, t , J = 7. 5 Hz, H-6) , 6. 95
( 1H, t , J= 7. 5 Hz, H-5) , 3. 48 ( 1H, dd, J =
4. 0, 8. 5 Hz, CH) , 3. 31 ( 1H, dd, J= 4. 0, 15. 5
Hz, CH2 ) , 2. 98 ( 1H, dd, J = 9. 0, 15. 5 Hz,
CH2 )。 13 C-NM R ( 125 MHz, DM SO-d6 ) W: 170. 36
( COOH) , 136. 33 ( C-8) , 127. 28 ( C-9) , 124. 10
( C-5) , 120. 81 ( C-4) , 118. 35 ( C-2) , 118. 21 ( C-
6) , 111. 35 ( C-3) , 109. 56 ( C-7) , 54. 73 ( CH) ,
27. 11 ( CH2 )。 以上数据与文献 [5 ]一致 ,故化合物
Ⅳ鉴定为色氨酸。
化合物Ⅴ :白色针状结晶 (醋酸乙酯 ) , ESI-M S
m /z: 187. 3 [ M - 1 ]
-。 1H-NM R ( 500 M Hz,
CD3OD) W: 2. 28 ( 2H, t ) , 1. 60 ( 2H, t ) , 1. 35
( 3H, s)。13 C-NM R ( 125 M Hz, CD3OD)W: 177. 66,
34. 89, 30. 05, 26. 01。以上数据与文献 [6]一致 ,故
化合物Ⅴ鉴定为壬二酸。
化合物Ⅵ :白色针状结晶 (氯仿 ) , Libermann-
burcha rd反应阳性。 TLC检测:经氯仿展开 , Rf值
为 0. 16;石油醚-丙酮 ( 5∶ 1)展开 , Rf值为 0. 34,
与 β -谷甾醇对照品所呈斑点 Rf值均一致。 故化合
35现代药物与临床　　Modern Pharmacy and Clinic　　 2009年第 24卷第 1期
物Ⅵ 鉴定β -谷甾醇。
化合物Ⅶ :白色楔形结晶 (甲醇 ) , ESI-M Sm /z:
365. 2 [M+ Na ]+ , 341. 4 [M- 1]-。 1 H-NMR ( 500
MHz, DM SO-d6 )W: 5. 16 ( 1H, d, J= 3. 5 Hz, Fru
H-1) , 4. 46 ( 1H, d, J= 8. 5 Hz, Glu H-1′)。 13 C-
NMR ( 125 MHz, DM SO-d6 )W: 91. 73 ( Glu C-1) ,
71. 62 ( Glu C-2) , 72. 86 ( Glu C-3) , 69. 84 ( Glu C-
4) , 72. 79 ( Glu C-5) , 60. 48 ( Glu C-6) , 62. 04
( Fru C-1′) , 104. 02 ( Fru C-2′) , 77. 03 ( Fru C-
3′) , 74. 28 ( Fru C-4′) , 82. 55 ( Fru C-5′) , 62. 12
( Fru C-6′)。 以上数据与文献 [7]一致 ,故化合物Ⅶ
鉴定为蔗糖。
参考文献
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[2 ]　刘林娜 ,周新蓓 , 欧阳荣 . 楮实子中掺混品的鉴别 [ J ]. 湖南
中医学院学报 , 2004, 24( 3): 16-18.
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2008, 43( 1): 63-66.
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化学成分研究 [ J ]. 中国海洋药物 , 2006, 25( 4): 22-25.
[5 ]　袁　玲 , 吉鹏飞 , 王爱国 , 等 . 洋葱籽化学成分的研究 [ J ].
中药材 , 2008, 31( 2): 222-223.
[6 ]　谢红刚 , 张宏武 ,张　江 , 等 . 羊耳菊的化学成分 [ J] . 中国
天然药物 , 2007, 5( 3): 193-195.
[7 ]　张才煜 ,张本刚 , 杨秀伟 . 独活化学成分的研究 [ J ]. 解放军
药学学报 , 2007, 23( 4): 241-245.
(收稿日期 2008-10-31)
荆三棱化学成分研究 (Ⅰ )
张铁军　 ,王丽莉
(天津药物研究院 中药现代研究部 ,天津　 300193)
摘　要: 目的　对荆三棱 Scirpus yagara根茎进行化学成分研究。方法　利用硅胶柱色谱、反相 ODS柱色谱等方法
分离和精制 ,通过理化性质和波谱分析等方法对分离得到的化合物进行结构鉴定。 结果　分离得到 7个化合物 ,分
别鉴定为白桦脂醇 (Ⅰ )、木犀草素 (Ⅱ )、槲皮素 (Ⅲ )、白藜芦醇 (Ⅳ )、白皮杉醇 (Ⅴ )、荆三棱素 A(Ⅵ )和荆三棱素 B
(Ⅶ )。 结论　化合物Ⅱ和Ⅲ为首次从该种植物中分离得到。
关键词　荆三棱　莎草科　 类
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 1674- 5515( 2009) 01- 0036- 03
Study on the chemical constituents of Scirpus yagara
ZHANG Tie-jun　W ANG Li-li
( Tianjin Institute o f Pharmaceutica l Resea rch, Depar tment of T raditional Medicine Modern Resea rch, Tianjin 300193, China )
Abstracts: Objective　 To study the chemical consti tuents of Scirpus yagara. Methods　 Co lumn
chroma tog raphy on si lica gel and RP-ODS were used to repea tedly sepa ra ted and puri fied, and the
compounds w ere identified by spect ral methods. Results　 Seven compounds w ere obtained from the EtO Ac
fraction. On the basis of NM R spect rum, they w ere identified as betulin (Ⅰ ) , luteolin (Ⅱ ) , quercetin
(Ⅲ ) , rev erat rol (Ⅳ ) , picea tano l (Ⅴ ) , sci rpusin A (Ⅵ ) , and sci rpusin B (Ⅶ ) . Conclusion　 Compounds
Ⅱ andⅢ were isolated f rom Scirpus yagara for the fi rst time.
Key words: Scirpus yagara Ohwi. ; Cyperaceae; stilene
　　荆三棱 Scirpus yagara Ohw i.为莎草科 草属
植物 ,主要分布于黄河流域、长江下游及东北地区。
该植物通常生长在海拔较低的沼泽或浅水区 ,其根
茎入药 ,具有破血行气、消积止痛的功效 ,临床上用
于治疗气血凝滞、肋下胀痛、妇科经闭及跌打损伤等
症。有研究报道 ,荆三棱中富含 类成分 [1-2 ] ,包括白
藜芦醇及其低聚物。 类化合物具有广泛的药理活
性 ,目前已报道的有降脂、保肝、扩张毛细血管、改善
微循环、扩张冠状血管及降压、抗变态反应、抑制血
小板凝集和抗肿瘤等作用 [3 ]。 为了寻找高活性的
36 现代药物与临床　　Modern Pharmacy and Clinic　　 2009年第 24卷第 1期
作者简介　张铁军 ( 1962— ) ,男 ,研究员 ,研究方向为中药质量控制。 E-mai l: ti ezh eng 4@ sina. com