全 文 ：现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2011, Vol.27, No.7
747

改性菠萝皮渣纤维素染料吸附剂的性质研究

党子建，黄恵华
（华南理工大学轻工与食品学院，广东广州 510640）
摘要：对菠萝皮渣中纤维素进行醚化和胺化改性得到的染料吸附剂，对其进行染料吸附、结构表征和性质等方面研究。结果表明：
改性菠萝皮渣纤维素对染料具有显著的吸附作用；红外图谱的相关吸收峰的变化说明菠萝皮渣纤维素发生了醚化和胺化的改性反应，X
射线衍射分析表明在改性前后纤维素的晶型和结晶度上未发生显著变化；差示热量扫描分析显示改性后的菠萝皮渣纤维素在耐热性上有
所提高，且在熔融行为上发生显著的变化；扫描电镜分析表明皮渣纤维素表面发生了显著的变化，说明发生了剧烈的改性化学反应。
关键词：菠萝皮渣；纤维素；染料；吸附；性质
文章篇号：1673-9078(2011)7-747-750
Study on Characteristics of Modified Cellulose from Pineapple Peel as a Dye
Sorption Agent
DANG Zi-jian, HUANG Hui-hua
(College of Light Industry and Food Science, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
Abstract: The cellulose in pineapple peel was modified through epoxidation and amination to prepare a dye sorption agent. The absorption
to dye waste with modified cellulose and its structure and characteristics were studied. The results showed that the absorption effect of modified
cellulose with dye waste was significant. FT-IR analysis indicated that the etherification and amination reactions took place on the cellulose. X-ray
diffraction showed that the crystal type and crystal degree of modified cellulose almost remained unchanged. DSC analysis showed that there was
an increase on the heat resisting property and a remarkable change on the fusibility behavior. SEM analysis showed that the surface of cellulose
changed a lot which indicated it was result from chemical modification.
Key words: pineapple peel dregs; cellulose; dye; absorption; characteristics

印染废水是一类 COD 高，色度高，生化性差，处
理难度大的废水，2007 年，全国染料、有机颜料产量合
计 95.32 万 t，染料生产过程中大约有 10~15%的染料会
直接随废水排入环境中产生大量的染料废水，对环境和
身体健康产生重大隐患[1~3]。占据果实重量 50%[4]的菠萝
皮在加工过程中往往被丢弃，利用菠萝皮渣纤维素改性
制成阳离子吸附剂，可以作为染料废水的吸附剂，不仅
以废治废，还可以提高资源的利用效率。
改性前后的高分子物质，往往在热力学性质、表面
形态、晶体结构等方面发生显著的变化，这些变化不仅
揭示了改性产物的性质和功能的关系，也能间接说明其
与改性化学反应之间的联系。因此，对菠萝皮渣中分离
得到的纤维素单独改性，并研究其吸附机理、吸附特性，
并对比研究改性前后物质在热力学、表面形态、基团变
化和晶体构型等方面性质的变化，以进一步完善改性方
收稿日期：2011-02-18
基金项目：粤港关键领域重点突破项目（2007A020901003，2008A02400003）
作者简介：党子建（1988-），男，硕士研究生，研究方向：食品科学
通讯作者：黄惠华，男，博士，教授
法的可行性。
1 材料与方法
1.1 实验材料与试剂
新鲜菠萝，市售；偶氮染料，直接大红 4B，活性深
蓝 B 和还原黄 G，均为市售；氢氧化钠、环氧氯丙烷、
二甲胺溶液、丙酮、盐酸，均为国产分析纯
1.2 主要仪器设备
TDL-40B 离心机，上海安亭科学仪器厂；SZCL 型
磁力搅拌器，江苏省金坛市金南仪器厂；UV1800 紫外
分光光度计，日本岛津公司；NEXUS 670 红外光谱仪，
Thermo 科学仪器部；S-3700N 扫描电子显微镜，日本日
立公司
1.3 试验方法
1.3.1 菠萝皮渣纤维素改性工艺
菠萝皮渣中富含纤维素，纤维素分子中的 3 个羟基
具有较高的反应活性，利用环氧氯丙烷进行间接醚化并
通过二甲胺胺化可制成带正电荷的季胺盐改性产物，可
吸附染料液中带负电荷的染料分子，从而达到初步净化
DOI:10.13982/j.mfst.1673-9078.2011.07.027
现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2011, Vol.27, No.7
748
水体的作用。改性具体工艺[5,6]如下：
菠萝皮渣→破碎、烘干→粉碎过筛→van soest 法提取[7]→纤
维素→20% NaOH 碱化 1 h→过滤得碱化纤维素→料液比（m/V）
1:3 加入环氧氯丙烷，常温下搅拌醚化 5 h→水洗，丙酮洗→料液
比（m/V）1:4 加入二甲胺，65 ℃搅拌季铵化 3 h→水洗，丙酮洗
→烘干得到改性产物
1.3.2 改性菠萝皮渣纤维素对染料的吸附
分别配制 200 mg/L 的直接大红 4B、活性深蓝 B 和
还原黄 G 作为模拟染料废水，量取 200 mL，磁力搅拌
下添加 0.2 g 菠萝皮渣改性纤维素，常温搅拌一定时间
后，取适量废水在 4000 r/min 下离心 10 min，测上清液
吸光度值，换算成染料的浓度（直接大红 4B、还原黄 G
和活性深蓝 B 三种染料液的浓度测定采用吸光光度法，
绘制标准曲线），并计算吸附容量，研究改性皮渣纤维素
对三种染料的吸附容量随着时间的变化性质。
吸附容量公式：
Q=[(C0-Ct)*V]/m
注：Q 为吸附容量，单位为 mg/g；C0，Ct 为在初始时刻和 t
时刻的染料浓度；V 为染料液的体积；m 为吸附剂的质量。
1.3.3 红外光谱分析
以菠萝皮渣纤维素改性过程中的未改性纤维素、醚
化纤维素和改性纤维素进行红外光谱分析，取 1~2 mg
样品，加入 100 mg KBr 充分研磨、压片，用傅立叶红外
光谱仪于 4000~500 cm- 1波长范围内扫描。
1.3.4 X 射线衍射分析
对菠萝皮渣纤维素改性前后的纤维素、醚化纤维素
和改性后产物进行 X 射线衍射分析，比较改性前后纤维
素的 X 射线衍射图谱和结晶度的变化。具体操作条件如
下：铜靶，40 kV，40 mA，步长 0.02°，扫描速度 17.7 s/
步，旋转 2θ角扫描范围 5~60 °。
1.3.5 热力学分析
热分析是表征高分子材料的基本方法之一，可以对
高聚物质结构及动态变化、熔融行为和结晶行为等进行
研究，故对菠萝皮渣纤维素改性前后的产物进行热失重
和 DSC 分析，比较改性前后的纤维素的这些热力学性质
的变化，具体试验条件：称取样品约 5 mg，扫描温度范
围：室温：350 ℃；氮气保护，升温速度：10 ℃/s。
1.3.6 扫描电镜分析
对菠萝皮渣纤维素和其改性产物进行扫描电镜分
析，观察其表面的形态。
2 结果与讨论
2.1 改性菠萝皮渣纤维素对染料的吸附
图 1 为改性菠萝皮渣纤维素对直接大红 4B、活性深
蓝 B 和还原黄 G 三种染料的吸附，结果显示：菠萝皮渣
改性纤维素对三种染料都具有显著的吸附作用，60 min
内的吸附容量都达到了 170 mg/g 以上；菠萝皮渣改性纤
维素对三种染料的吸附有差别，具体表现在吸附速度上，
活性深蓝B和直接大红4B在20 min内即达到吸附平衡，
此时的吸附容量达到 190 mg/g，而还原黄 G 吸附平衡时
间则大于 60 min。

图1 改性菠萝皮渣纤维素对染料的吸附
Fig.1 Absorption to dye waste with the modified cellulose from
pineapple peel
2.2 改性菠萝皮渣纤维素的红外光谱分析
将菠萝皮渣纤维素改性前后的皮渣纤维素、醚化纤
维素和改性纤维素进行红外光谱扫描，分析其改性前后
的相关基团的变化。

图2 菠萝皮渣纤维素改性前后的红外光谱图
Fig.2 FT-IR spectrum of pineapple peel fiber and its modified
products
注：a:菠萝皮渣纤维素，b:醚化纤维素，c:改性纤维素。
如图 2 所示：3452 cm-1处的宽峰吸收是 O-H 的振
动吸收，2902 cm-1处的吸收峰是 C-H 的伸缩振动，改性
纤维素在此处的吸收峰明显增大，说明发生了碳链的增
长反应，并且由于胺基的吸收峰与 O-H 有部分重叠，改
性后的纤维素在 3000~3400 cm-1处的吸收有所增大，提
示可能是由于胺化反应造成的；1066 cm-1处的强峰吸收
是 C-O 的伸缩振动，可能是醚键引起的，醚化纤维素在
此处的吸收峰有所增大，说明可能发生了醚化反应；改
性前后的物质中在 898 cm-1处都有一小峰，这是吡喃糖
β型 C-H 变角振动的吸收峰，说明改性没有改变纤维素
现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2011, Vol.27, No.7
749
的基本构型；综上所述，红外图谱的相关吸收峰的变化
说明菠萝皮渣纤维素发生了醚化和胺化的改性反应。
2.3 改性菠萝皮渣纤维素的 X 射线衍射分析

图3 菠萝皮渣纤维素改性前后的X射线衍射图
Fig.3 X ray diffraction profile of pineapple peel fiber and its
modified products
注：a：菠萝皮渣纤维素 b：醚化纤维素 c：改性纤维素。
图 3 所示的为菠萝皮渣纤维素和其醚化纤维素和改
性纤维素的 X 射线衍射图，结果表明：菠萝皮渣纤维素、
醚化纤维素和改性纤维素的 X 射线衍射图基本相似，衍
射峰位置大体相同，衍射峰 2θ 角位置基本都在 13°和
22°，其晶体变体属于纤维素Ⅱ[8]，改性没有改变纤维素
的结晶体类型；对于纤维素在 22°附近的衍射峰，醚化
纤维素在此处的峰明显变小，说明环氧氯丙烷参与下的
醚化改性反应降低了纤维素的结晶度，随后改性纤维素
在此处的峰又增大，说明胺化反应提高了纤维素的结晶
度，并且从皮渣纤维素和改性纤维素的衍射图谱可以看
出，两者的结晶区域和非晶区域基本重叠，说明改性后
的纤维素在结晶度上变化不大。
2.4 改性菠萝皮渣纤维素的差示热量扫描分析
为对比研究改性前后的产物在热力学性质上的变
化，对菠萝皮渣纤维素及其改性产物进行差失热量扫描
（DSC）分析，如图 4 和 5 所示。结果表明：从改性前
后的纤维素的热失重曲线来看，二者在 100 ℃时发生第
一次明显的失重，失重量约为 5%，原因是菠萝皮渣纤
维素中含有大量的羟基，其易形成结晶水，很难用干燥
彻底除去水分；第二次失重发生在 300 ℃以后，主要是
纤维素的主链在高温下发生了熔融，但纤维素改性前后
的这个失重温度有所差别，通过对这段失重线的微分分
析可知：改性前的纤维素主要失重温度在 305 ℃，而改
性后的纤维素在 341 ℃，说明改性后的产物的耐热性提
高，可能的原因是由于改性反应接上了大量的 C-N 键，
键能的破坏需要更大的能量。

图4 未改性菠萝皮渣纤维素的DSC分析
Fig. 4 DSC profile of unmodified pineapple peel fiber
注：1：热失重曲线，2：DSC 曲线。

图5 改性菠萝皮渣纤维素的DSC分析
Fig.5 DSC profile of modified pineapple peel fiber
注：1：热失重曲线，2：DSC 曲线。
另一方面，纤维素改性前后的 DSC 曲线可以看出，
改性前后的纤维素在 80 ℃附近都有一个显著的吸热峰，
这是纤维素成分的结晶水蒸发形成的，这个与发生的第
一次失重是相对应的；改性前后最显著的变化是在
230 ℃附近的吸热峰，在改性之后这个峰基本消失，图 4
的这个峰的出现伴随着失重的开始，说明纤维素的分解
首先需要吸收大量的热量，而图 5 这个峰基本消失，主
要的原因是改性前的纤维素分子之间结合紧密，而由于
碱处理、改性等剧烈的化学反应后，纤维素的分子之间
的结合开始松散，破坏其结构所需要的热量相对较小；
改性前后的纤维素在 300 ℃附近出现一个明显的放热
峰，由热失重线可知这个温度，纤维素的主体开始熔融
和破坏，分子发生脱水、氧化、分解等反应，生成大量
的气体，出现放热效应。另外，第一个吸热峰在改性前
的峰型较大，基线不明显，而改性后则峰型较好，说明
改性后的产物的结构较松散，结晶水容易暴露。
DSC 分析表明改性后的纤维素在热力学上发生了
明显的变化，其耐热性和熔融行为都有所改变。



现代食品科技 Modern Food Science and Technology 2011, Vol.27, No.7
750
2.5 改性菠萝皮渣纤维素的扫描电镜 SEM 分析

a b

c d

e f
图6 菠萝皮渣、皮渣纤维素和其改性产物的SEM图
Fig.6 SEM pictures of pineapple peel, pineapple peel cellulose and
its modified product
注：a~b,菠萝皮渣；c~f,改性菠萝皮渣纤维素。
用扫描电镜观察菠萝皮渣和改性皮渣纤维素的表面
形态，如图 6 所示。a，b 分别是放大 400 倍和 500 倍下
的皮渣表面，皮渣的颗粒较大，表面有明显的无规则的
裂纹，这是因为菠萝皮整体是块状的，在破碎和粉碎后
产生较多的颗粒，这与冠芽渣破碎后产生较多的丝状纤
维不同；同时破碎过程中的机械力作用也使得纤维表面
产生无规则的破损；c~f 是改性皮渣纤维素，c 是在 300
倍下的形态，可以看到一个由很多细小的纤维束组成的
较大纤维，经过提取和改性处理的皮渣纤维素表面开始
破碎分成细小的纤维束，进一步放大倍数得到 d，e 和 f，
可观察到纤维的表面出现较多的褶皱和破损，比表面积
明显增大，改性过程的高浓度的碱处理有利于纤维素的
非晶区的伸展，提高比表面积，同时剧烈的环氧化和胺
化的非均相改性反应首先发生在纤维素的表面，使得纤
维素表面出现大量的褶皱和破损。综合可知：菠萝皮渣
纤维素在改性前后的表面发生了显著的变化，改性后的
纤维素表明出现更多的褶皱和纤维束的破裂，这些都侧
面说明在纤维素的表面可能发生了剧烈的改性化学反
应。
3 结论
3.1 改性菠萝皮渣纤维素对染料具有显著的吸附作用，
其对直接大红 4B、活性深蓝 B 吸附速度较快，对还原
黄 G 的吸附较慢。
3.2 红外图谱的相关吸收峰的变化说明菠萝皮渣纤维
素发生了醚化和胺化的改性反应，X 射线衍射分析表明
在改性前后纤维素的晶型和结晶度上未发生显著变化。
3.3 差示热量扫描分析显示改性后的菠萝皮渣纤维素
在耐热性上有所提高，且在熔融行为上发生显著的变化。
3.4 扫描电镜分析表明皮渣纤维素表面发生了显著的
变化，改性后的表面出现褶皱和纤维束的破裂，说明发
生了剧烈的改性化学反应。
参考文献
[1] 孙颖,雷彩虹.染料废水脱色的物理化学处理技术[J].中国环
境管理干部学院学报,2006,16(4):86-89
[2] 丁绍兰,李郑坤,马前程,等.阳离子型脱色剂对几种染料废水
处理效果的研究[J].皮革科学与工程.2009,19(2):64-67
[3] 薛方亮,张雁秋.染料废水处理技术最新研究进展[J].水科学
与工程技术,2007,2:26-29
[4] 杨礼富,谢贵水.菠萝加工废料-果皮渣的综合利用[J].热带农
业科学,2002,22(4):67-70
[5] 王格慧,宋湛谦.多胺型螯合棉纤维的制备与吸附性能研究[J].
林产化学与工业,2000,20(2):9-12
[6] 王格慧,宋湛谦.氨基木粉的制备与吸附性能研究[J].林产化
学与工业,2000,20(3):1-5
[7] 李华,孔新刚,王俊.秸秆饲料中纤维素半纤维素和木质素的定
量分析研究[J].新疆农业大学学报 2007,30(3):65-68
[8] 吴翠玲,李新平,秦胜利,等.NMMO 工艺纤维素膜结晶结构[J].
江南大学学报(自然科学版).2006,5(3):352-355