全 文 ：植 物 学 报 1 9 9 0, 3 2 ( 9 ) : 7 3 3一 7 3 6
汤` t a B o t如 i e a S in i e a
拉萨翠雀花生物碱成分的研究
王 锋 鹏
(华西医科大学药学院天然药物化学教研室 ,成都 6 10。络4 )
5
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。 : 1 i t o r , f o r N a , u r a l P r o d u c t : R o s e a r c h
,
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P e l l e t i e r
U n i , e r : i t y o f G , o , g i a
,
A r人。 , , , G A 3 0 6 0 2 . U · S· A )
关键词 拉萨翠雀花 ;二菇生物碱 ;拉翠碱 A ;拉翠碱 B
A S T U D Y O N T H E A L K A L O I D A L C O M P O N E N T S F R O M
刀百乙P H 了N l 以M G Y A L A N 以M M A R Q . E T S H A W
W a n g F e n g
一
P e n g
( Sc h o o l o f p 人a r o a c y , 附 。 s t C人i ” a U , i。 。 r s i r y o f M心 i c ` 1 S c i。 月 c e , , 伪 e n g d u 6 10 0 44 )
5
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P e l l e t i e r
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A b s t r a c t
F r o m th e r o o t s o f D e l P h i儿 i u m g 夕a l a n “ m M o r q . e t Sh a w n a t iv e t o C h i n a , a P a i r o f n o w
r e g石o i s o m e r i e d i t e r P e n o i d a lk a l o i d s a s a m i x o u r e , n a m e d g y a l a n in e A a n d B , w a s i s o la t e d w h o s 。
s t r u c t u r e s w e r e s h o w n t o b e 4 a n d s
, r e s p e e t iv o l y
, o n t h e ba s i s o f s p e e t r a l d a t a
.
T h e k n o 从 n
d it e r p e n o id a l k a l o i d s
,
d e l s e m i n e A ( 1 ) a n d B ( 2 )
,
m e t h y l ly c a c o n i t i n e (3 ) a n d ly e o e t o n i n e
,
w e r e
名 15 0 o b r a i n e d .
K e y w o r d s D
e l户h i n i o m g 夕a l a n u ,l ; D i r。 : p e n o id a lk a l o i d s ; G y a l a n i n e A ; G y a l a l、 i: z e B
拉萨翠雀花 ( D e l户无i , i u m g y a l a n , m M a r q . e t s h a w ) 系毛蓖科飞燕草属植 物 , 采
自西藏拉萨地区 。 其化学成分未见报道 。 本文报告从其根中分得已知二菇生物碱德尔色
明 A 和 B ( d e l s e m i n e A , B ) ( 1 , 2 ) 、 甲基勒 卡 碱 (m e t h y l l y c a c o n i t i n e ) ( 3 ) 、 牛 扁 碱
( l y
c o e t o n i n e ) 以及一对新的区域异构的混合的二菇生物碱拉翠碱 ( A + B ) ( g y a l a n i n e ,
人 + B) (4 + 5 ) 。
本文于 l , 8 8年 4 月收到 , 1 9 8 9 年 3 月收到修改稿。
中国医学科学院药物研究所梁晓天教授提出宝贵意见 ,方起程研究员协助测定质谱 ;中国医学科学院药用植物资
砚开发研究所肖培根研究员采集、 鉴定植物样品 ,谨致谢意。
植 物 学 报 32卷
O O
1 1!
R一 NH C C H C H z C NH :
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C H ,
R~ N H C C H
ZC H C N H
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占 { 占
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3
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R= N H C C H
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C H C O C H
,
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(一 ) 总生物碱的提取 取 39 09 原料根茎 ( 19 8 3 年 7 月采自拉萨地区 , 阴干粉碎 )细
粉用 95 界 乙醇 ( 4 x 80 Om l) 提取 ( 50 ℃ , l h/ 次 ) 。 减压回收乙醇得 25 9 棕色提取 物 。
溶于 Zo o m l 95 务 乙醇液中 ,过滤 , 滤液通过 3 0 09 聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂 (交联
度 l x 夕) 柱 , 流出液对碘化韧钾试剂反应微弱 。 取出树脂洗净 、 凉干 , 用 12 5 m l l0 外
N玩 o H 液碱化润湿后 , 置于沙氏提取器中用乙醚抽提 2 小时 , 醚提液回收溶剂后得褐色
抱沫状总碱 ( 3 2 2 m g ) 。
(二 ) 碱 I 、 11 、 111 、 IV 、 V 的分离和鉴定 由真空柱层析法 ( V L C ,硅 胶 15 9 , < 3 2 0
产m ) 分离总碱 。 依次用氯仿 ( 3 x 1 0 0 m l ) 、 氯仿 : l ( 5 、 10 )外 甲醇 (各 2 x l o o m l ) 洗
脱 , T L C 指示合并得 A 一 1 ( Z o 3m g , 第 2一 5份 )和 A 一 2 ( 5 3 m g , 第 6一 9 份 ) 。 A 一 1 用
离心薄层 (硅胶 G凡 4 , l m m , 下同 )分离 , 氯仿 : 25 外 己烷 、 氯仿 : 甲醇 ( o一 90 多) 洗
脱 , 按荧光带收集 , T L C 指示合并得 9 份 ( B一 l一 B一 9 ) 。 其 中 B一 4 T L C 呈单一斑点
( 1 5m g
, 碱 I ) 。 B一 5 ( 2 2m g ) 经如上操作分得碱 11( 1 3m g ) 。 B一 2 与 B一 3 合并部分 ( 1 4 9
m g ) 用 P L C (硅胶 G F Z , 4 , 3 m m ) 分离 , 先后以氯仿 : 10 % 甲醇 : 10 多醋酸乙醋和 氯
仿 : 2多 甲醇 : 18 多醋酸乙醋展开 , 常法处理得碱 1 ( 2 m g ) 和 C 一 l ( 3 9 m g ) 。 C 一 l 用
P L C (同上 )分离 ,氯仿 : 2多甲醇 : 18 多 醋酸乙醋展开 , 常法处理得碱 I v ( 2 0 m g ) 。 将
上述分得碱 I一W 后剩余的类似部分合并 ( 1 39 m g ) 后 , 再用离心层析 (同上 )分离得碱
v ( Z o m g )
。
碱 I : 白色粉末状物质 。 [ a 嫦 + 2 5 . 2 0 ( C 一 0 . 4 9 , e H C 13 ) , 分 子 式 C 3` H ; g N , O : ·
( H R M S )
。 IR ( K B
r , e m
一 ` , F 同 ) : 3 4 5 0 、 3 32 0 ( O H ) , 3 2 0 0 ( N H Z ) , 1 7 1 0 、 1 2 5 0 伽旨基 ) ,
1 6 9 0
、
1 6 8 5
、
16 6 6 (酸胺 ) , 16 0 5 、 15 8 5 、 7 5 3 (苯环 ) 。 M S ( m / z , 1外 ) : 6 9 9 ( M 士) , 6 8 1 ( M 一 H ZO -
H )
, 6 6 8 (M
一 O e H 3 , 7 )
, 6 5 1 ( M
一 O e H , 一 O H , 1 1 )
, 4 6 6 ( 2 )
, 4 0 6 ( 1 0 0 )
。 `
H R M S (m /
z ) : 6 5 1
.
3 5 1 2 7
, e 3 6H
49
N
3 0 8 计算值 6 5 1 . 3 5 13 3 。 `H 和 “ C N M R 谱分 别见表 1 、 2 。 由光谱分析
鉴定其为德尔色明 B ( 2 ) 〔工’ 61 。 原文未见其光谱数据 , 而碱工与文献【31 报告的德尔色明 A
和 B 样品的 T L C 迥然不同 ,对文献 [ 2] 样品的 M S 测定以及碳谱再解析证明 , 该样品结
构应纠正为德拉瓦印 B ( d e l a v a i n e B ) ( 7 ) 。 , 。
碱 11: 白色无定形物质 。 [ a昭 + 3 7 . 6 0 ( C ~ 0 . 2 1 , e H C I , ) 。 分子式 C 37H 57 N 3 0 1。 ·
( H R M S )
。 IR : 3 4 5 0 ( o H )
, 1 6 9 0
、
1 2 5 0 (醋基 ) , 16 8 0 、 16 6 8 (酞胺 ) , 16 0 3 、 15 8 5 、 7 5 4 (苯环 ) 。
9 期 王锋鹏等 : 拉萨翠雀花生物碱成分的研究 7 3,
表 1 化合物 1、 2和 ( 4+ 5 )的妞错橄络
T a b l e l
’
H N M R d
a t a f o r e o m P o u o d s l
,
2 a n d ( 4 + 5 )
( 4 + 5 )
N C H
( 3 H
,
t
,
J
: C H
,
二 7 H z ) 1 0 l 0 1
.
0 8 ( 1
.
0 6 )
C H一 C H ,
( 3 H d
,
J ~ S H z )
O c 月 : C H 3
( Z H
, a
J
: 一 7H z , J : ~
O C H
3
( e a e h 3 H
,
s )
2 5 3 6 1
.
2 8 ( 1
.
3 5 )
ZH
z
)
; ::;
3
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3 6
,
3
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4 5
4
.
1 0(今 . 12 )
3
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2 6 , 3
.
3 6
3
. 今0 , 3 . 4 5
O H o r N H
(
e a e h I H )
A r
一
H
( 4 H
,
m )
5
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2 8
,
7
.
0 4
,
7
.
9 8
,
6
。
0 8
7
。
5 6
8
。
7 0
3
.
2 5 , 3
.
3 5
,
3
.
3 8 , 3
. 呼2
5
.
42 , 5
.
8 4
;益 ;架 ! ;端 ;:; ;
表 2 化合物
T a b l e Z
’ 3 C N M R d a t a
、
2 和 ( 4 + 5 )的碳谱数据
f o r c 。 m p o u n d s l
,
2 二 n d ( 4 + 5 )
一鑫
碳
C a r b o n s
1
4十 5 碳
C a r b o n s
( 4 + 5 )
6 9
。
,
5 2
。
6
5 0
。
9
,
矛
OQ矛né,产`.、ó之」
.…O产,石八U三,尸,..jù66ft子亡J` .1护、ù`nJ民叹」
RùO夕JZ舟U右.i一口了
.…目了,j孟Un丹ù咤JJ.二né一、ù`抖.jr心,工d `,
` .几.且古且,L
8 3
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32
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3 7
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3
9 1
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6
7 7
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6
5 0
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0
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2 8
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8 3
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1 6 8
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7
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7
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」
5 5
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7
5 7
。
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8 3
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5 6
。 子
16 8
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1
1 1 4
。
7
1 1 4
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9
1 4 1
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8
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12 0
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5 亨,
6 ,
1 2 2
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.…nUOOJ的几ù6月jZ曰,`弓ō气一月, ,`。OjR
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5 13 0
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` .二1.二,人盛`二
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.
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R~ N H 一 C 一 C H : 一 C H 一 C 一 。 一 C H厂 C H .户 17 6 。 2留 17 0 . 0 盟告
M S ( m /
z
)
: 6 9 9 (M 士) , 6 8 1 ( M一 H z o ) , 6 5 1 ( M 一 o e H 3一 o H ) 。 `H 一和 ” C 一 N M R 谱分别见表
l
、
2 。 光谱分析表明 ,碱 1 与碱 l 互为区域异构体 。 与碱 I 比较 , 氢谱中 C H一 C H , 的 甲
3 27 3 6植 物 学 报
基信号向低场位移 0 . l l Ppm , 此归因于芳环的去屏蔽作用 。 由此碱 H 鉴定为德 尔 色 明
A[
` .61 。同样 ,文献 [ 2] 中德尔色明 A的碳谱数据应归属于德拉瓦印 A (de l a v a ien A ) ( 6) t3] 。
文献 【l , 6] 仅以混合物形式分出德尔色明 A 、 B , 今作者第一次将二者分开 。
碱 1 : 白色无定形物质 。 T L C 呈两个 fR 值 颇 近 的 斑点 。 分 子 式 C 二H 5 3N 3ol 。 ·
( H RM S )
。
M S ( m /
z
)
: 7 2 8 ( M士) , 6 9 7 ( M 一 O C H ; ) , 6 6 7 , 6 5 1 , 5 7 1 , 5 5 5 。 H RM S ( m / z ) :
7 2 8
.
3 9 7 5 8 ( C
二H , 3N 3O ,。 计算值 7 2 8 . 3 9 7斗8 ) 。 ` H 一和 “ C 一 N M R 谱分 别见表 l , 2 。 光谱显
示碱 1 为一对新的区域异构二菇生物碱的混合物 。 与 6 和 7 的混合物比较 〔们 , 二者碳谱
十分相似 。 其区别在于 6 和 7 中醋甲基被乙基取代 。 另外 , 当用醋酸钠的乙醇液处理 ( .r
m
, 2 周 ) 3 时 ,所得化合物的 T L C 和 M S 谱完全与碱 1 相同 , 故碱 1 的结构证明
为 4 十 S , 命名为拉翠碱 ( A 十 B ) 。 因原料的 T L C 显示拉翠碱的斑点 , 所以碱 1 为一
对新的区域异构二菇生物碱 。
碱 I V : 无定形物质 。 [ a 猎 + 34 . 4 “ ( C ~ 0 . 2 9 , E t O H ) [文献值 〔咭, [ a 猎 + 4 9 . 1“ ( C ~
。 . 2。 , tE O H ) ]。 由 ` H 一 、 ` 3C 一 n m r 谱以及标准品对照 T L C , 鉴定为 甲基勒卡碱 沙 , 。
碱 V : 无定形物质 。 [ a 招 + 2 9 . 3 0 ( e ~ 0 . 2 9 , E t O H ) [文献值 61[ [ a 玲 + 5 2 . 8 “ ( C ~
~ L S
,
tE 0 H ) 〕。 由碳谱以及与标准品对照 T L C 鉴定为牛扁碱 比, 。
, .`JJ.,`且
.
I.工,` ,j月ō、ùrl1.l`七rLr
参 考 文 献
K u z o v k o v
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A
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G` n . C h亡 m . U . 5 . S
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R , 2 5 : 2 7 3 1
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19 7 7 : T h e
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e t , a人 e d r o o L o t z o r s , 3 2 : 2 7 3 5 .
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, 5
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F
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T a n t i r a s a c h
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一 y i n g C h e n
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19 8 6 : T h e d i t e r p e n o id a l k a l o i d s o f D
o l P人i o i u m d e l a o a万 F r a n e h v a r . P o g o , a , t h “ m ( H . 二M · ) W a n g . H ,
考君 r o c犷 l e s , 2 4 : 18 5 3 .
P e l l e t i e r
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g i e a l P e r s Pe e t i v e s
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v ,
19 5 1: A l k
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l o id s o f t h e R a n u n e u l a c e a e f a m i l y
,
V
.
A l k a l o i d .
o f D e l Ph f
粗考“ 仍 o r ` o P h i l u邢 . J . G ` 刀 . C h`那 , 2 1 : 9 67 .