全 文 ：药学学报 A ct a P ha rm e e a ut ica S in ie a 10 99; 2 5( 6 ); 3 4 8一 4 0
展毛翠雀花中的二菇生物碱
丁立生 陈维新
(中国科学院成都生物研究所 ,成都 6 10 0 15 )
提要 从展毛翠雀花 (D e lP h in i u o k a m a o n e n s e v a r . g la b r e s c e n s )中分离到两个 C 19一二菇生
物碱 ,经光谱方法确定结构 ,证明其中一个是新化合物 ,命名为展毛翠雀碱 卿ab er de lPhi in ne , l) 。
另一个是已知生物碱 t a ts ie n s in e ( 11 ) 。
关键词 展毛翠雀花 ;二菇生物碱 ;展毛翠雀碱
展毛翠雀花 (D e IP h i n i u m k a m a o n en s e v a r . g la b r e s e e n s W . T . W a n g )又名稀土 , 下冈
哇 ,系毛蓑科翠雀属植物光序翠雀花的一个变种 ,主要分布在海拨 2 500 一 42 00 米的高山草
地 。 全草药用 ,可治肠炎 ,止腹泻 。 根部浸酒可镇痛 、 除风湿 ,外敷可治疮癣 l() 。 该植物的化学
成分未见报道 。 为了探索其有效成分 ,我们对植物根部的生物碱成分进行研究 ,初步分离得
到 2个 C : 9 一二菇生物碱 。 经 M S , I R , ’ H 和 ” C N M R 等分析证明其中一个是新化合物 ,命
名为展毛翠雀碱 德la b er d e lP h in in e , I ) , 另一个是已知生物碱 t a t s ie n s i n e 住I )。
展毛翠雀碱 任)为白色针状结晶 , m p 20] 一 3 “ C , M S 测定分子量为 407 ,结合元素分析 ,
得出分子式 C 2 H 3 N O 。 . I R 在 3 35 6 c m 一 ’处有强吸收峰示经基存在 。 ’ H N M R 说明有一个
甲氧基 伍 3 . 37 , 3 H , s )和一个氮乙基 伍 1 . 0 7 , 3 H , t :占2 . 4 5 , Z H , q ; J = 7 . 2 H z ) 。 IR 和
,’
C N M R均无毅基信号 , 除一个甲氧基外 , ” C N M R 还显示 5 个偕氧碳信号 协 7 1 . 6 , 76 . 0 ,
78
.
7
,
8 1
.
6
,
87
.
5 )
, 表明分子中可能存在 5 个经基。 故有示性式 C . gH Z。 (N CH ZC H 3 )
o( C H
3
) o( H )
, ,属于 C 19一 二菇生物碱 。 ’ H N M R 出现一组顺式烯键 C 一 C尽一 C丝一 C H
质子信号 伍 5 . 77 , I H , d d , J , = 9 . 4 H z , J Z = 4 . 6 H z ;占5 . 67 , I H , d , J = 9 . 4 H z ) ,这样的双键
只可能出现在 C Z (C 。 )或 C l。 (C 1 6 )位 。 如果是后者 ,由于 C S含氧取代基的诱导效应 ,上述二重
峰的化学位移值协 5 . 67 )应偏低场 ,与实际情况不符 。 而如果在 C Z (C 。 )位 ,并存在 C ,含氧取
代 , 二重峰的位移值与谱图吻合 。 ) ,故认定双键在 C Z (C 。 )位 。 与具有类似双键的 t at is en is en “ ’
和 t a k a o n ien 硕11 ) 。” , C N M R文献值比较 现表 l ) ,不仅双键的位置得到证明 ,而且还证实 C I
为 。 一 经基取代 。 ’ H N M R 中占 1 . 0 9 (3H , s )和 ” C N M R 中占2 3 . 8示有 C 18 甲基 。 占4 . 2 3
说明 C . 4为 仪经基取代 (’) , C ! 7的化学位移为 占65 . 9 ,提示该生物碱为牛扁碱型 (5) 。 这类生物
碱一般在 C 6 , C 7 , C , 和 C ,。均有刀取代。 占82 . 0 示 C : 6为甲氧基取代 , 占 78 . 7 , 87 . 5 和 8 1 . 6 分
O C H 3
O C H 3
O C H 3
O A
c
T a t s ie n s in e (I l )
C H
,
0
G la b er d e IP h i
n i n e (I ) T
a k a e on i
.l e O川
本文于 1989年 2 月 10 日收到 。
药学学报 cA a t P ha m ra ce u tie a S i ni e a 199 0; 5 2) 6( : 43 8一科 0
a T1 b
.
13 C NM C R he m i e a ls his ft
o f l
,
1 a n d 111
l 一 O C H 3
6 一 O C H 3
14 一 O C H 3
16 一 O C H 3
1 8一 O C H 3
0 C H 20
6 一 O C O
l
C H 3
C 1 11 11 (2 ) 111 (3 ) C 1 11 11。 ) 111 (3 )
1 7 1
.
6 8 3
.
6 83
.
6 70
.
8 16 82
.
0 82
.
0 8】. 9 86 . 7
2 130
.
3 124
.
6 124
.
6 131
.
3 1 7 65
.
9 6 1
.
6 61
.
5 65
.
7
3 137
.
5 137
.
3 137
.
4 134
.
5 1 8 23
.
8 23
.
2 2 3
.
2 7 5
.
7
4 35
.
1 34
.
7
_
3 4
.
8 4 0
.
0 19 58
.
3 57
.
5 57
.
6 5 1
.
6
5 56
.
4
·
54
.
7 54
.
8 4 9
.
0 N 一呀H , ’ o · , 4 8 · 8 4 8 · , ’ 0 · ,
6 78
.
7 7 8
.
4 78
.
5 90
.
4 C H 3 13
.
8 1 3
.
0 13
.
0 13
.
8
7 87
.
5 9 1
.
2 9 1
.
3 86
.
2 l一 O C H 3 一 55 . 8 55 . 9
8 81
.
6 84
.
3 84
.
3 83
.
0 6一 O C H 3 57 . 3
9 45
.
5 4 7
.
4 4 7
.
4 53
.
2 14一 O C H 3 57 . 4 57 . 6
10 4
.
8 39
.
9 4 0
.
0 4 1
.
6 16一 O C H 3 5 6 . 8 56 . 2 5 6 . 2 56 . 1
11 4 8
.
8 50
.
8 50
.
8 49
.
6 1 8一 O C H 3 59 . 3
12 27
.
5 2 7
.
9 28
.
8 25
.
8 0 C H 20 93
.
5 93
.
4
13 40
.
1 38
.
6 38
.
7 4 7
.
1 6一 0 C 0 16 9 . 7 169 . 9
14 76
.
0 7 9
.
6 80
.
2 2 15
.
3 l
15 37
.
1 34
.
1 34
.
2 35
.
1 3 2 1
.
6 2 1
.
7
5】 . 6
5
.
5
13
.
8
57
.
3
别归属于经基取代的 C 。 , C 7和 C : (5 ’ 。 因此 ,展毛翠雀碱的分子结构推定为 2 (3 ) 一去氢一 6 一
去甲基一 18一去甲氧基飞燕草碱 住) 。
实 验 部 分
熔点用柳本 M P 一 50 型显微熔点仪测定 , 温度 计未校正 。 核磁共振 谱 用 B ur k er
A M 一 40 0 型和 v a ir a n F T 一 8 0A 型仪测定 , C D 1C 3 为溶剂 , T M s 为内标。 红外光谱用
N ie o le t 2 00 SX V型仪测定 。 质谱用 V G 70 70 E 型和 F in n ig a n 4 510 型仪狈J定 , E l 离子源 ,
7e0 V
。 层析用氧化铝为上海五四农场出品 ,硅胶系青岛海洋化工厂产品 。 植物样品采自四川
省松潘县 。
一生物碱的提取和分离取展毛翠雀花根粉干重 1 . 5 k g ,用 10 % N H 4 o H湿润后加苯冷浸 7 d ,渗渡 ,再重复两次 ,合
并渗施液 , 减压浓缩后用 2% H CI 反复萃取 。 酸胜水溶液用浓 N H 4 O H 调至 p H l , 有灰白色
沉淀生成 ,抽滤 , 得固体 1 . 5 9 碱 A ) 。 滤液用 E tZ O 萃取至无生物碱反应 , 回收 tE ZO , 减压
蒸干得淡黄色固体 3 . 0 9 碱 B ) 。 粗生物碱总量 撇 A 加碱 B )为 4 . 5 9 ,得率 0 . 3% 。
取碱 B 3 . 0 9 , 中性 A 12o 3 (l : 10 0 )柱层析 , E t Zo 洗脱 ,每组份收集洗脱液 10 0 m l , 4 一 6
组份合并 ,再行硅胶柱层析 , E t 20 洗脱进一步纯化得 t a t s ie n s in e 0 1 ) 10 0 m g 。收集 2 5 组份后
将 1A 2o 。柱分为上中下三段 , 下段用 tE ZO 洗脱 得混合物 0 . 5 9 , 再行硅胶 ( 1 : 50 )柱层析 ,
每份 25 m l ,共收集 40 份 。 依次用甲苯 l( 一 5 份 ) , 甲苯一 M e ZC O (9 : 1 ) (6 一 20 份 )和甲苯
一 M e Z C O ( l : l ) (2 1 一 4 0 ) 洗脱 , 甲苯一 M e ZC o ( I : l )洗脱部分第 30 一 4 0份合并 , 用
E t O H 重结晶 ,得展毛翠雀碱 (I ) 80 m g 。
二 、结构鉴定
展毛翠雀碱 叮) 白色针状结晶 , m p 20 1 一 203 ℃ 。 分子式 C Z: H 3 N o 。 ,元素分析计算值 :
C 6 4
.
8 3
’
,
H S
.
16
,
N 3
、 44 : 实测值 : C 64 . 88 ; H 8 . 12 , N 3 . 33 。 M s m / z (% ) : 40 7
似 + , 10 0 ) , 392 洲 十 一 C H 3 , 70 ) , 39 0 (M 户一 o H , 15 ) , 389 (M 十 一 H : 0 , 10 ) , 37 9 (M + 一
40药学学报 c At h P a ar m a e e ut ie aS in ie a199 0 ;2 56 ( ): 43 8一 40
C OH3
,
12 )
,
37 5 似 十 一 C H 3一 O H , 16 ) , 374 伽 十 一 C H 3一 H 20 , 22 ) , 346 ( 10 ) , 3 32 ( 18 ) ,
3 14 ( 10 )
,
264 ( 2 0 )
。
I R ( M e
Z
C O
,
if lm ) e m
一 ’ : 33 57 (b r
,
O H )
,
109 2 (o C H
3
)
,
2 929
,
14 59
,
13 8 1
,
129 7
,
12 18
,
x l s s
,
10 50
,
xo 2 5
,
9 52
, ’H N M R ( 4 00 M H z ) 占1 . 07 ( 3 H , t , 3 = 7
.
2 H z
,
N C H
ZC H 3 )
,
2
.
4 5 (2 H
,
q
,
=J 7
.
2 H z
,
N C H
ZC H 3 )
,
3
.
3 7 (3H
,
s
,
16 一 O C H 3) , 1
.
09 OH
,
s
,
18 一
H )
,
4
,
2 3 ( I H
,
d d
,
J , = J: = 4 .7 H z
,
14 一刀H ) , 5 . 6 7 CH , d , J = 9 . 4 H z , 3 一 H ) , 5 . 7 7 (1 H , d d , J l =
9
.
4 H z
,
J Z = 4
,
6 H z
,
2 一 H ) , 3 , 73 l( H , d , J = 4
.
6 H z
,
l 一刀H ) , 2 . 8 9 (I H , s , 17 一 H ) , 3 . 15 ,
3
.
85
,
4
.
02 咯 I H , b r , D Zo 交换消失 , 3 x o H ) 。 ” C N M R ( 10o M H z )占 :见表 l 。
T a t s i e n s in e 仪I )淡黄色腊状固体 , M S m / z (% ) : 4 90 (M + + H , 14 ) , 4 89 (M 十 , 17 ) ,
47 4 (M
十 一 C H 3 , 32 ) , 4 60 拟 十 一 C ZH S , 16 ) , 4 58 拟 + 一 O C H 3 , 8 ) , 4 46 妞 + 一 C H 3C O , 10 0 ) ,
4 30洲 + 一 e H 3e o Z , 6 4 ) , 4 1 6 (2 2 ) , 40 0 (8 ) , 1 66 ( 10 ) ,川 (100 ) , 55 (24 ) , 4 3 (C H 3e o 十 , 32 ) 。 xR
(M
e ZC O
,
if lm )e m
一 ’ : 17 4 1
,
12 46 (C H
3
C O
Z
)
,
10 8 1 (C H
3
O )
,
29 99
,
28 20
,
14 53
,
136 5
,
1195
,
1 12 6
,
10 4 5
,
10 19
,
9 60
。 ’ H N M R (8 oM H z )占: 1 . 0 6 OH , t , J = 7H z , N C H Zg丝3 ) , 0 . 9 7 (3H , s , 18 一 H ) ,
3
.
3 3
,
3
.
3 5
,
3
.
4 2洛 3H , s , 3 x O C H 3) , 2 . 0 6 (3 H , s , C H 3C 0 2) , 5 . 62 (I H , d , J = IO H z , 3 一 H ) ,
5
.
8 1 ( I H
,
d d
,
J , = 10 H z
,
J Z= 4 H z
,
2一 H ) , 3
.
6 5 (Z H
,
m
,
14 一刀H , 16一 : H ) , 490 (2 H , s , o C H Zo o)
, ’
C N M R (2 o M H z )占:见表 l 。 t a t s i e n s i n e 的 ” C N M R与文献值一致 , (表 l ) , I R , M s 和 ’ H N M R
也吻合 (2) ,证明它们是同一化合物 。
致谢 植物标本由中国科学院植物研究所王文采教授鉴定 。 元素分析 , I R , M S , ’ H 和 ’℃N M R 承中国
科学院成都分院侧试中心 、成都有机化学研究所测试中』白 、 昆明植物研究所测试中心测试 。 华西医科大学药
学院王锋鹏先生对本文提出许多宝贵意见 。
参 考 文 献
1
. 中国科学院中国植物志编辑委员会 . 中国植物志 . v ol 27 .北京 :科学出版社」 , 19 79 :4 9 .
2
.
P e lle t i
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S W
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T h e d i t e rp e n o id a lk a lo id s o f 肠孙 in ~ at ts ie n e n s e F r a n e h ` eH ze or cy e les 198 3 :2 0 : 1 34 7 。
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5 P e lle t ie
r SW
, e t a l
.
aC
r
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n 一 l 3 a n d p r o to n N M R s h ift a s s ig n m e n ts a n d Ph y s ie a l e o n s at n ts o f C 一9 一 d ite rp e n o id
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D I T E R P E N O I D A L K A L O I D S F R O M D E L P H I N I U M K A M A
-
O N E N S E V A R
.
G L A B R E S C E N S
L S 顶 n g a n d WX C he n
h(C
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“
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s t i t u te of B io ot 舒 , A e a de o inS ic a , hC e n g du 6 ] 0 0 ] J )
A B ST R A C T A
n e w a n .d
a kn o w n id t e rp e n o id a lk a l o id h a ve b e e n i s o l a t e d f or m th e
r o o t o f D e加h l’n 爪m k a m a o n en s e va r . g al b re s e e n s . T he e he 而 e a l s t ru c t ure o f th e n e w
a lk a l o id
,
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me d g l
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,
w a s e s t a b l i s he d a s Z (3 )一 d e hy dor 一 6 一 de me t hy l一 18 一
d eme
th ox y 一 d e le o s ine 勿 I R , M S , ’ H N M R a n d ” C N M R s Pe t ar l d a t a . T h e 知 o w n on e w a s
ide n t正ie d a s t a t s i e n s i n e . T hey w e er i s o l a t e d f or m t ih s P l a n t f o
r t h e f i sr t t ime
.
K e y w o r d s D e加h i n l’u m k a m a o n e n s e va r . g l a b er s ce n s : n t e甲 e n o id a lk a l o id ; lG a b er d e -l
p ih in n e
.