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紫玉盘化学成分研究



全 文 :碳信号 δ:40.7(C-8), 39.1(C-7′), 35.5(C-7),
33.7(C-8′);6个甲氧基碳信号 δ:60.9 ×2, 60.5 ×
2, 55.9, 55.8。为典型的联苯环辛烯结构木脂素碳
信号。以上碳谱数据与文献〔7〕报道的五味子甲素
对照 ,二者基本一致 。因此 , 确定化合物 Ⅶ 的结构
为五味子甲素(wuweizisuA)。
化合物 Ⅷ:白色粉末 (甲醇 )。1H-NMR(300
MHz, CDCl3)谱中给出 2个特征的甲基质子信号 δ:
0.74(3H, d, J=7.2Hz, H-9), 0.97(3H, d, J=
7.2Hz, H-9′);4个甲氧基信号 δ:3.56(3H, s),
3.84(3H, s), 3.90(3H, s), 3.91(3H, s);两个芳
香质子信号 δ:6.50(1H, s, H-2′), 6.57(1H, s, H-
2);1个亚甲二氧基信号 δ:5.96(2H, s)。 13C-NMR
(300 MHz, CDCl3)谱中给出 12个芳香碳信号 δ:
151.6(C-3), 151.5(C-5), 148.6(C-3′), 141.0(C-
5′), 140.0 (C-4), 137.8(C-1), 134.5 (C-4′),
134.0(C-1′), 123.2(C-6′), 121.3(C-6), 110.5
(C-2), 102.9(C-2′);高场区给出 2个甲基信号 δ:
21.5(C-9), 12.8(C-9′);以及 4个碳信号 δ:40.7
(C-8), 39.1(C-7′), 35.4(C-7), 33.5(C-8′);4个
甲氧基碳信号 δ:61.0, 60.5, 59.6, 55.8;1个连氧
亚甲基碳信号 δ:100.7,为典型的联苯环辛烯结构
木脂素碳信号。以上碳谱数据与文献 〔4〕报道的五
味子乙素的对照 ,二者基本一致 。故确定化合物 Ⅷ
的结构为五味子乙素(γ-schizandrin)。
参 考 文 献
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收稿日期:2008-09-27基金项目:广西壮族自治区教育厅资助项目(200510048);广西中医学院高层次人才科研启动基金项目(G2005033)作者简介:卢汝梅(1969-),女,博士 ,教授 ,硕士研究生导师 ,主要从事中药、民族药化学成分和质量标准研究;Tel:13507714262, E-mail:lrm1969@ 163.com。
紫玉盘化学成分研究
卢汝梅 ,苏 醒 ,周媛媛 ,韦建华
(广西中医学院 ,广西 南宁 530001)
  摘要 目的:研究紫玉盘的化学成分。方法:采用硅胶柱色谱和 SephadexLH-20色谱柱进行分离纯化 , 利用理
化检验和波谱分析方法进行结构鉴定。结果:从紫玉盘醇提物中分离鉴定了 9个化合物:β-谷甾醇棕榈酸酯(Ⅰ )、
绿玉树萜烯醇(Ⅱ)、β-谷甾醇(Ⅲ)、苯甲酸(Ⅳ)、豆甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷(Ⅴ)、蒲公英赛醇(Ⅵ )、大黄素(Ⅶ )、
马兜铃内酰胺 AⅡ(Ⅷ )、β-胡萝卜苷(Ⅸ )。结论:化合物Ⅰ 、Ⅱ 、Ⅴ 、Ⅶ 为首次从该植物中分离得到。
关键词 紫玉盘;化学成分
中图分类号:R284.1/R284.2  文献标识码:A  文章编号:1001-4454(2009)07-1056-04
StudyontheChemicalConstituentsofUvariamicrocarpa
LURu-mei, SUXing, ZHOUYuan-yuan, WEIJian-hua
(GuangxiTraditionalChineseMedicalUniversity, Nanning530001, China)
Abstract Objective:TostudythechemicalconstituentsofUvariamicrocarpa.Methods:Theconstituentswererepeatedlysepa-
ratedandpurifiedwithsilicagelcolumnandSephadexLH-20column, andidentifiedbyphysico-chemicalpropertiesandspectralmeth-
·1056· JournalofChineseMedicinalMaterials  第 32卷第 7期 2009年 7月
DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2009.07.041
ods.Results:Ninecompoundswereseparatedandidentifiedasβ-sitosterolpalmitate(Ⅰ ), euphorginol(Ⅱ), β-sitosterol(Ⅲ), benzoic
acid(Ⅳ ), stigmasterol-3-O-β-D-glucopyranoside(Ⅴ), taraxerol(Ⅵ ), emodin(Ⅶ ), aristololactamAⅡ(Ⅷ ), β-daucosterol(Ⅸ )
.Conclusion:CompoundsⅠ , Ⅱ , Ⅴ , Ⅶ areisolatedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords UvariamicrocarpaChamp.exBenth;Chemicalconstituents
  番荔枝科紫玉盘属植物紫玉盘 Uvariamicrocar-
paChamp.exBenth分布于我国广西 、广东 、台湾 ,全
株入药 ,味苦 、甘 ,性微温 ,具有祛风除湿 、行气健胃 、
止痛 、化痰止咳之功效 ,紫玉盘是常用壮药 ,其根常
用来治疗风湿痛 、跌打损伤和腰腿痛等症 ,其叶用于
止痛消肿 〔1, 2〕。据报道 ,从紫玉盘属植物光叶紫玉
盘(U.boniana)、大花紫玉盘(U.grandiflora)、大叶
紫玉盘 (U.macrophyla)等中分得两类具有显著抗
肿瘤活性的化学成分:番荔枝内酯类和多氧取代环
己烯类化合物 〔3, 4〕。研究表明紫玉盘提取物对
SMMC-7721、SGC-7901、KB肿瘤细胞的增殖有明显
的抑制作用 , 对 S180实体瘤呈剂量依赖性抑制作
用 〔5〕;但关于紫玉盘的化学成分研究报道很少 ,仅
报道了从中得到几个番荔枝内酯类和生物碱类成
分 〔6, 7〕 ,为了进一步揭示紫玉盘药理活性的化学基
础 ,笔者对其化学成分进行了较系统的研究 ,从紫玉
盘醇提物中分离鉴定了 9个化合物:β-谷甾醇棕榈
酸酯(Ⅰ )、绿玉树萜烯醇(Ⅱ )、β-谷甾醇(Ⅲ )、苯甲
酸(Ⅳ)、豆甾醇 -3-O-β-D-葡萄糖苷(Ⅴ)、蒲公英赛
醇(Ⅵ )、大黄素(Ⅶ )、马兜铃内酰胺 AⅡ (Ⅷ )、β-胡
萝卜苷(Ⅸ )。其中化合物 Ⅰ 、Ⅱ 、Ⅴ 、Ⅶ 为首次从该
植物中分离得到 。
1 仪器与材料
XT4-100A显微熔点测定仪 (控温型)(温度计
未校正);Agilent8453紫外-可见分光光度仪;NEX-
US470型 (FT-IR)傅立叶红外分光光度计;Finnigan
TraceDSQ四极杆质谱仪;BrukerAM50型核磁共振
光谱仪(TMS为内标)。 SephadexLH-20(Pharmacia
进口分装);薄层色谱和柱色谱硅胶均为青岛海洋
化工厂产品 。其他试剂均为分析纯。
实验用紫玉盘药材采于广西南宁郊区 ,经广西
中医学院中药研究所刘寿养副教授鉴定为番荔枝科
紫玉盘属植物紫玉盘 UvariamicrocarpaChamp.ex
Benth,标本存于广西中医学院中药化学教研室 。
2 提取与分离
将紫玉盘茎阴干 ,称取 10 kg, 用 95%乙醇 、
60%乙醇依次渗漉提取 ,收集渗漉液 ,减压回收乙醇
得浸膏 。浸膏用硅胶拌匀后 ,依次用石油醚 (60 ~
90℃)、乙酸乙酯 、正丁醇 、95%乙醇回流提取 ,回收
溶剂 ,得相应部位的萃取物。石油醚部位 45 g经硅
胶柱色谱反复分离 ,用石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱 ,
分离得到化合物 Ⅰ (25 mg)、Ⅱ (100 mg)、Ⅲ (200
mg)。乙酸乙酯部位 45 g经多次硅胶柱色谱和
SephadexLH-20色谱分离 ,得到化合物Ⅳ(20 mg)、
Ⅴ(15 mg)、Ⅵ (140 mg)、Ⅶ (78 mg)、Ⅷ (180 mg)、
Ⅸ (15 mg)。
3 结构鉴定
化合物 Ⅰ :白色粉末 , mp81 ~ 84 ℃。 Lieber-
mann-Burchard反应阳性 , IR(KBr压片 , cm-1 ):
2 917, 2 850, 1 740, 1 465, 1 381, 1 196, 1 177, 721。
EI-MS(m/z):396[ M-CH3 (CH2)14COOH] +(100),
255[ CH3(CH2)14COO] +, 147。1H-NMR(CDCl3 , 500
MHz)δ:5.37(1H, d, J=4.1Hz, 6-H), 4.61(1H, m,
3-H), 0.67(3H, s,棕榈酸的 18-CH3), 1.02(3H, s,
19-CH3), 0.79 ~ 0.94(m, 15H, 5个-CH3 ), 1.25
[ brs, (CH2 )n] ;13C-NMR(CDCl3 , 125 MHz)δ:37.0
(C-1), 27.8(C-2), 73.6(C-3), 38.1(C-4), 139.7
(C-5), 122.6(C-6), 31.9(C-7), 31.8(C-8), 50.0
(C-9), 36.6(C-10), 21.0(C-11), 39.6(C-12), 42.3
(C-13), 56.6(C-14), 24.2(C-15), 28.2(C-16),
56.0(C-17), 11.8(C-18), 19.3(C-19), 36.1(C-
20), 18.7(C-21), 33.8(C-22), 26.0(C-23), 45.8
(C-24), 29.1(C-25), 19.8(C-26), 19.0(C-27),
23.0(C-28), 12.3(C-29), 脂肪链 173.4(C-1′),
34.7(C-2′), 25.1(C-3′), 29.1 ~ 29.7(C-4′~ 13′),
31.9(C-14′), 22.7(C-15′), 14.1(C-16′)。以上数
据与文献 〔8〕数据一致 ,故鉴定 β-谷甾醇棕榈酸酯。
化合物Ⅱ :无色针晶 , mp170 ~ 171℃。 IR(KBr
压片 , cm-1):3 477 , 3 043, 2 998, 2 934, 2 853, 1 623,
1 473, 1 382, 1 377, 1 038, 1 000。1H-NMR(CDCl3 ,
300 MHz)δ:3.20(1H, m, H-6), 2.06(1H, dd, H-
7a), 1.92(1H, dd, H-7b), 5.53(1H, dd, H-15), 0.82
(3H, s, H-23), 0.90(3H, s, H-24), 0.98(3H, s, H-
25), 1.09(3H, s, H-26), 0.90(3H, s, H-27), 0.80
(3H, s, H-28), 0.95(3H, s, H-29), 0.94(3H, s, H-
30);13C-NMR(CDCl3 , 100 MHz)δ:37.7(C-1), 27.2
(C-2), 18.8(C-3), 38.0(C-4), 55.6(C-5), 79.0(C-
6), 36.7(C-7), 39.0(C-8), 48.8(C-9), 35.8(C-
10), 17.5(C-11), 33.7(C-12), 37.6(C-13), 158.1
(C-14), 116.9(C-15), 37.7(C-16), 38.8(C-17),
·1057·JournalofChineseMedicinalMaterials  第 32卷第 7期 2009年 7月
49.3(C-18), 41.4(C-19), 28.8(C-20), 35.2(C-
21), 33.1(C-22), 28.0(C-23), 15.4(C-24), 15.4
(C-25), 29.9(C-26), 25.9(C-27), 29.8(C-28),
33.4(C-29), 21.3(C-30)。以上数据与文献〔9〕数据
基本一致 ,故鉴定为绿玉树萜烯醇。
化合物 Ⅲ:无色针晶 , mp126 ~ 127℃。 Lieber-
mann-Burchard反应阳性 ,与 β-谷甾醇对照品混合熔
点不下降 , TLC的 Rf值一致 ,故鉴定为 β-谷甾醇。
化合物Ⅳ:无色针晶 , mp121 ~ 122℃。 IR(KBr
压片 , cm-1):3 071, 3 011, 2 837, 2 677, 2 562 , 1 691,
1 602, 1 582, 1 450, 1 292。1H-NMR、13C-NMR数据与
文献〔10〕数据基本一致 ,与苯甲酸对照品混合熔点不
下降 , TLC的 Rf值一致 ,故鉴定为苯甲酸 。
化合物Ⅴ:白色粉末 , mp275 ~ 277℃。 Lieber-
mann-Burchard反应阳性 , IR(KBr压片)cm-1:3 384,
2 934, 2 868, 1 464 , 1 380, 1 260, 1 164, 1 073, 1 025,
800。EI-MS(m/z):396 [ M-Glu+2H] + , 394 [ M-
Glu] + , 382, 367, 351, 297, 255, 229, 213, 145, 81。1H-
NMR(CDCl3 , 500 MHz)δ:3.92(1H, q, H-3), 5.33
(1H, d, H-6), 5.07(1H, d, H-22), 5.02(1H, d, H-
23), 4.42(1H, d, H-1′);13C-NMR(CDCl3 , 125 MHz)
δ:37.6(C-1), 30.3(C-2), 78.2(C-3), 39.4(C-4),
141.0(C-5), 122.0(C-6), 32.2(C-7), 32.1(C-8),
50.4(C-9), 37.0(C-10), 21.3(C-11), 40.0(C-12),
42.5(C-13), 57.0(C-14), 24.6(C-15), 28.6(C-
16), 56.3(C-17), 12.2(C-18), 12.0(C-19), 40.8
(C-20), 19.1(C-21), 138.9(C-22), 129.6(C-23),
52.5(C-24), 32.1(C-25), 20.0(C-26), 19.3(C-
27), 26.5(C-28), 12.6(C-29), 102.7(C-1′), 75.4
(C-2′), 78.2(C-3′), 71.8(C-4′), 78.7(C-5′), 62.9
(C-6′)。以上数据与文献 〔11, 12〕数据一致 ,故鉴定为
豆甾醇 -3-O-β-D-葡萄糖苷 。
化合物 Ⅵ :白色针晶 , mp278 ~ 281℃。 IR(KBr
压片 , cm-1):3 488, 2 998, 2 933, 2 855, 1 474 , 1 382,
1 037, 1 000。 EI-MS(m/z):426 (M+ , 36), 411
(20), 302(62), 287(41), 218(23), 204(100), 189
(19), 135(30)。1H-NMR(CDCl3 , 300 MHz)δ:3.19
(1H, dd, H-3), 5.53(1H, dd, H-15), 0.80(3H, s, H-
23), 0.82(3H, s, H-24), 1.09(3H, s, H-25), 0.98
(3H, s, H-26), 0.91(6H, s, H-27, H-30), 0.92(3H,
s, H-28), 0.96(3H, s, H-29)。以上数据与文献 〔13〕
数据一致 ,因此鉴定为蒲公英赛醇。
化合物 Ⅶ :橙红色粉末 , mp212 ~ 213℃。Born-
trager反应及醋酸镁反应呈阳性。 UVλmax(nm):
252, 265 , 289, 437。 IR(KBr压片 , cm-1 ):3 479,
3 060, 1 673, 1 625 , 1 479, 1 342, 1 272, 1 227, 1 173,
1 030。 EI-MS(m/z):270 (M+ , 100), 253 ([ M-
CH3 ] +), 242([ M-CO] +), 214([ M-H-2CO] +),分
子式为 C15H10O5。1H-NMR、13C-NMR数据与文献〔14〕
数据一致 ,与大黄素对照品混合熔点不下降 , TLC的
Rf值一致 ,故鉴定为大黄素。
化合物Ⅷ :黄色粉末 , mp243 ~ 244℃。 UVλmax
(nm):242, 276, 285。 IR(KBr压片 , cm-1):3 296, 3
210, 2 948, 1 701, 1 500, 1 485, 1 453。 EI-MS(m/
z):265(M+, 100), 250([ M-CH3 ] +, 80), 222([ M-
CH3 -CO] +, 48), 166(38), 139(22), 70(10)。1H-
NMR(CDCl3 , 300 MHz)δ:7.77(m, H-2), 9.33(1H,
m, H-5), 7.44(1H, m, H-6), 7.44(1H, m, H-7),
7.99(1H, d, H-8), 7.11(s, H-9), 3.98(3H, s, 4-
OMe), 12.25(1H, s, NH), 11.97(1H, s, -OH);13C-
NMR(CDCl3 , 100 MHz)δ:125.6(C-1), 114.7(C-
2), 153.9(C-3), 150.1(C-4), 123.0(C-4a), 127.7
(C-5), 127.3(C-5a), 123.8(C-6), 127.8 (C-7),
129.3(C-8), 136.0(C-8a), 104.3(C-9), 136.9(C-
10), 121.7(C-10a), 58.8(C-OCH3), 170.1(-CO-)。
以上数据与文献〔7〕数据一致 ,故鉴定为马兜铃内酰
胺 AⅡ。
化合物 Ⅸ :白色粉末 , mp292 ~ 294℃。 Lieber-
mann-Burchard反应阳性 , Molish反应阳性 ,与 β-胡
萝卜苷对照品混合熔点不下降 , TLC的 Rf值一致 ,
故鉴定为 β-胡萝卜苷。
参 考 文 献
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鹅掌草根茎三萜皂苷类成分研究
韩林涛 ,黄 芳*
(湖北中医学院 “中药资源与中药复方”省部共建教育部重点实验室 ,湖北 武汉 430065)
  摘要 目的:对鹅掌草根茎的三萜皂苷类成分进行研究。 方法:通过正相和反相硅胶柱色谱分离甲醇提取物
中的三萜皂苷;利用各种波谱技术并结合理化性质鉴定其化学结构。结果:从鹅掌草根茎中分离并鉴定了 5个化
合物 , 分别为 3-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸-齐墩果酸-28-O-α-L-吡喃鼠李糖(1※4)-β-D-吡喃葡萄糖(1※6)-β-D-吡喃葡
萄糖苷(1)、3-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸-齐墩果酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖(1※ 6)-β-D-吡喃葡萄糖苷(2)、-3-O-α-D-吡
喃鼠李糖(1※ 2)-β-D-吡喃葡萄糖 -齐墩果酸-28-O-α-L-吡喃鼠李糖(1※ 4)-β-D-吡喃葡萄糖(1※ 6)-β-D-吡喃葡萄糖
苷(3)、3-O-α-L-吡喃鼠李糖(1※ 2)-α-L-吡喃阿拉伯糖-齐墩果酸-28-O-α-L-吡喃鼠李糖(1※ 4)-β-D-吡喃葡萄糖(1
※ 6)-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、3-O-α-L-吡喃鼠李糖(1※ 2)-α-L-吡喃木糖-齐墩果酸-28-O-α-L-吡喃鼠李糖(1※ 4)-β-
D-吡喃葡萄糖(1※ 6)-β-D-吡喃葡萄糖苷(5)。结论:化合物 1 ~ 4为首次从该植物中分离得到 ,其中化合物 1、2为
首次从银莲花属植物中分离得到。
关键词 鹅掌草;三萜皂苷;分离;鉴定
中图分类号:R284.1/R284.2  文献标识码:A  文章编号:1001-4454(2009)07-1059-04
StudiesonTriterpenoidSaponinsintheRhizomeofAnemoneflaccida
HANLin-tao, HUANGFang
(KeyLaboratoryofTraditionalChineseMedicineResourceandCompoundPrescription, MinistryofEducation/HubeiCollegeof
TCM, Wuhan430065, China)
Abstract Objective:TostudythetriterpenoidsaponinsintherhizomeofAnemoneflaccida.Methods:Theconstituentsweresep-
aratedwithvariouschromatographictechniquesandtheirstructureswereelucidatedbymeansofphysicochemicalpropertiesandthea-
nalysisoftheirspectraldatas.Results:Fivecompoundswereisolatedandidentifiedas3-O-β-D-glucuronypyranosyl-oleanolicacid-28-
O-α-L-rhamnopyranosyl(1※ 4)-β-D-glucopyranosyl(1※ 6)-β-D-glucopyranoside(1), 3-O-β-D-glucuronypyranosyl-oleanolicacid-28-
O-β-D-glucopyranosyl(1※ 6)-β-D-glucopyranoside(2), 3-O-α-L-rhamnopyranosy(1※ 2)-β-D-glucopyranosyl-oleanolicacid-28-O-α-L-
rhamnopyranosyl(1※ 4)-β-D-glucopyranosyl(1※ 6)-β-D-glucopyranoside(3), 3-O-α-L-rhamnopyranosyl(1※ 2)-α-L--arabinopyrano-
syl-oleanolicacid-28-O-α-L-rhamnopyranosyl(1※ 4)-β-D-glucopyranosyl(1※ 6)-β-D-glucopyranoside(4), 3-O-α-L-rhamnopyranosyl
(1※ 2)-β-D-xylopyranosyl-oleanolicacid-28-O-α-L-rhamnopyranosyl(1※ 4)-β-D-glucopyranosyl(1※ 6)-β-D-glucopyranoside(5).
Conclusion:Compound1 ~ 4 areisolatedfromthisplantforthefirsttime.Compound1, 2areisolatedfromthisgenusforthefirsttime.
Keywords AnemoneflaccidaFr.Schmidt;Triterpenoidsaponins;Isolation;Identification
收稿日期:2008-12-10基金项目:国家自然科学基金资助项目(30870255)作者简介:韩林涛(1976-),男,助理研究员 ,研究方向:天然药物活性成分研究;Tel:027-62029728, E-mail:hanlt711@163.com。*通讯作者:黄芳 , Tel:027-62685371, 13407110585, E-mail:hello tracy@ 163.com。
  鹅掌草(AnemoneflaccidaFr.Schmidt)为毛茛
科银莲花属多年生植物 ,又名地乌 、林荫银莲花 、蜈
蚣三七等 ,多分布于华南地区 ,湖北宜昌地区也有分
布 ,其功用为祛风湿 、续筋骨 ,用于治疗风湿痹痛 、跌
打损伤〔1〕。现代研究表明 ,鹅掌草总皂苷提取物具
有解热镇痛 、免疫抑制等作用 ,能对抗多种模型的炎
·1059·JournalofChineseMedicinalMaterials  第 32卷第 7期 2009年 7月