全 文 ：苦苣菜的化学成分
徐　燕 ,梁敬钰
(中国药科大学天然药物化学教研室 , 南京 210038)
【摘　要】　目的:研究苦苣菜的化学成分。方法:利用各种色谱技术进行分离纯化 , 根据化合物的理化性质
和光谱数据进行结构鉴定。结果:分离得到 10 个化合物 , 分别为:木犀草素(luteolin , Ⅰ)、木犀草素-7-O-β-D-葡
萄糖苷(luteolin-7-O-β-D-glucoside , Ⅱ)、芹菜素(apigenin , Ⅲ)、芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸甲酯(apigenin-7-O-β-D-
glucuronide methyl ester , Ⅳ)、芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸乙酯(apigenin-7-O-β-D-glucuronide ethyl ester , Ⅴ)、芹菜素-
7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷(apigenin-7-O-β-D-glucopyranuronide , Ⅵ )、3β-acetoxy-olean-18-ene , germanicolacetate(germanicyl
acetate, Ⅶ )、3β-hydroxy-6β , 7α, 11β-H-eudesm-4-en-6 , 12- olide(Ⅷ)、齐墩果酸(oleanolic acid , Ⅸ)和正二十六烷醇
(1-cerotol , Ⅹ)。结论:化合物Ⅳ～ Ⅵ 、Ⅷ 、Ⅹ 均为首次从苦苣属植物中分得。
【关键词】　苦苣菜;木犀草素;芹菜素
【中图分类号】　R284.1;R284.2　　【文献标识码】　A　　【文章编号】　1000-5048(2005)05-0411-03
　　苦苣菜(Sonchus oleraceus L.)系菊科(Composi-
tae)苦苣属(Sonchus)1 ～ 2年生的草本植物。味
苦 ,性寒。具有清热解毒 ,凉血止血等作用 。主治
肠炎 、痢疾 、黄疸 、咽喉肿痛 、吐血 、尿血等症[ 1] 。苦
苣菜的水提液对动物耐缺氧和急性心肌缺血具有
明显的保护作用[ 2] 。苦苣菜总黄酮对实验性肝损
伤具有明显的保护作用 ,苦苣菜酸性提取物具有抗
肿瘤作用[ 3] 。民间常将其用于治疗黄疸性肝炎 ,而
且资源丰富。为进一步开发利用该植物资源 ,研究
苦苣菜中具有保肝和抗癌作用的有效成分 ,本文对
苦苣菜的化学成分进行了研究 ,从中分离得到 10
个化合物 ,分别鉴定为:木犀草素(luteolin , Ⅰ)、木
犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷(luteolin-7-O-β-D-gluco-
side , Ⅱ)、芹菜素(apigenin , Ⅲ)、芹菜素-7-O-β-D-葡
萄糖醛酸甲酯(apigenin-7-O-β-D-glucuronide methyl
ester , Ⅳ)、芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸乙酯(api-
genin-7-O-β-D-glucuronide ethyl ester , Ⅴ)、芹菜素-7-
O-β-D-葡萄糖醛酸苷(apigenin-7-O-β-D-glucopyra-
nuronide , Ⅵ )、3β-acetoxy-olean-18-ene , germanicol ac-
etate (germanicyl acetate , Ⅶ )、3β-hydroxy-6β , 7α, 11β-
H-eudesm-4-en-6 , 12-olide(Ⅷ)、齐墩果酸(oleanolic
acid , Ⅸ)、正二十六烷醇(1-cerotol , Ⅹ)。其中 ,化合
物Ⅳ ～ Ⅵ 、Ⅷ 、 Ⅹ 均为首次从苦苣属植物中分
得。 　　　　　　　　　　
1　实验部分
1.1　仪器 、试剂及药材
X-4型双目镜视显微熔点测定仪(未校正);
Bruker ACF-300核磁共振仪(TMS 为内标);ESI-MS
用HP1100LC/API/MSD System 。D101 型大孔树脂
(天津农药厂),所用薄层色谱 、柱色谱硅胶 、硅胶
GF254及高效 GF254薄层板均为烟台化学研究所
生产;Sephadex-LH-20 柱层析材料(Pharmacia 公
司);其他试剂均为分析纯。苦苣菜于 2003年 9月
采自安徽大别山区 ,经中国药科大学标本馆宋学华
副教授鉴定为苦苣菜 Sonchus oleraceus L.。标本现
存于中国药科大学天然药物化学教研室。
1.2　提取和分离
苦苣菜全草 10 kg , 80%乙醇回流提取 ,减压回
收溶剂得乙醇提取物 ,用热水分散 ,依次用石油醚 、
乙酸乙酸 、正丁醇萃取 。用多种柱层析方法 ,从石
油醚部分得化合物 Ⅶ (50 mg)、Ⅷ(12 mg)、Ⅸ (15
mg)、Ⅹ(20 mg)、从乙酸乙酯部分得化合物 Ⅰ(20
mg)、Ⅱ(15 mg)、Ⅲ(20 mg)从正丁醇部分得化合物
Ⅳ(20 mg)、Ⅴ(15 mg)、Ⅵ(40 mg)。
2　结构鉴定
化合物 Ⅰ　黄色针状结晶(甲醇),mp>300 ℃。 ESI-MS
411
【收稿日期】　2005-03-02　　【＊通讯作者】　Tel:025-85322738　Fax:025-83353855　E-mail:Jyliang@public1.ptt.js.cn
学 报
Journal of China Pharmaceutical University　2005 ,36(5):411-413
(-):m/ z 285 [ M-H] -, 相对分子质量为286。根据1H NMR、
13C NMR数据 ,推测其分子式为 C15H10O6 。1HNMR(300MHz ,
DMSO-d6)δ:12.96(1H , s , 5-OH), 10.78(1H , s , 7-OH), 10.01(1H ,
s , 4′-OH), 9.72(1H , s , 3′-OH), 7.39(1H , s , 2′-H), 7.39(1H , d , J
=8.4 Hz , 6′-H), 6.89(1H , d , J =8.4 Hz , 5′-H), 6.65(1H , br.s ,
8-H), 6.45(1H , s , 3-H), 6.19(1H , br.s , 6-H)。 13 C NMR(75
MHz , DMSO-d6)δ:163.8(C-2), 102.7 (C-3), 181.5(C-4)157.2
(C-5), 98.7(C-6), 164.4(C-7), 93.6(C-8), 161.3(C-9), 103.8
(C-10), 121.5(C-1′), 113.4(C-2′), 145.6(C-3′), 149.8(C-4′),
116.4(C-5′), 119.2(C-6′)。上述数据与文献[ 4] 波谱数据一
致, 故化合物Ⅰ 鉴定为木犀草素(luteolin)。
化合物 Ⅱ　黄色粉末(甲醇),mp 260 ～ 262 ℃。 ESI-MS
(-):m/ z 447 [ M-H] -, 相对分子质量为448。根据1H NMR、
13C NMR数据 , 推测其分子式为 C21 H20O11。 1H NMR(300
MHz , DMSO-d6)δ:12.97(1H , s , 5-OH), 9.81(1H , s , 4′-OH), 9.62
(1H , s , 3′-OH), 7.36(1H , s , 2′- H), 7.42(1H , d , J =8.7 Hz , 6′-
H), 6.90(1H , d , J=8.7 Hz , 5′-H), 6.88(1H , br.s , 8- H), 6.75
(1H , s , 3- H), 6.44(1H , br.s , 6-H), 5.11(1 H , d=7.2 , C1″-H)。
13C NMR(75 MHz , DMSO-d6)δ:164.6(C-2), 103.4(C-3), 182.1
(C-4), 161.3(C-5), 99.7(C-6), 163.1(C-7), 94.9(C-8), 157.1
(C-9), 105.5(C-10), 121.6(C-1′), 113.7(C-2′), 145.9(C-3′),
150.1(C-4′), 116.1(C-5′), 119.3(C-6′), 100.1(C-1″), 73.3 (C-
2″), 77.4(C-3″), 69.7(C-4″), 76.6(C-5″), 60.8(C-6″)。化合物
Ⅱ 与文献[ 5] 波谱数据一致 , 故鉴定为木犀草素-7-O-β-D-葡
萄糖苷(luteolin-7-O-β-D-glucoside)。
化合物 Ⅲ　淡黄色粉末(甲醇),mp>300 ℃。 ESI-MS
(-):m/ z 269 [ M -H] - , 相对分子质量为 270。 根据 1H
NMR、13C NMR 数据 , 推测其分子式为 C15H10O5。 1H NMR
(300MHz , DMSO-d6)6.20(1H , br.s , 6-H), 6.52(1H , br.s , 8-
H), 6.77(1H , br.s , 3-H), 6.93(2H , d , J =8.2 Hz 3′-H and 5′-
H), 7.94(2H , d , J =8.2 Hz)。 13C NMR(75 MHz , DMSO-d6)
δ:164.3(C-2), 102.6(C-3), 181.5(C-4), 161.7(C-5), 98.8(C-
6), 163.8(C-7), 94.2(C-8), 157.3(C-9), 103.5(C-10), 120.9
(C-1′), 128.2(C-2′and C-6′), 116.2(C-3′and C-5′), 160.8(C-
4′)。化合物Ⅲ与文献[ 6] 波谱数据一致 , 故鉴定为芹菜素
(apigenin)。
化合物 Ⅳ　淡黄色无定形粉末 , 1% AlCl3喷雾显黄色
荧光 ,Molish反应显阳性。 ESI-MS(-):m/ z 459 [ M-H] - ,相
对分子质量为 460。根据1H NMR、13C NMR数据 ,推测其分子
式为C22H20O11。 1H NMR(300MHz , C5D5N)δ:6.76(1H , s , 3-H),
6.47(1H , br.s , 6-H), 6.79(1H , br.s , 8-H), 6.90(2H , d , J =8.2 ,
3′-H and 5′-H), 7.79(2H , d , J=8.2 , 2′-H and 6′-H), 5.97(1 H ,
d , C1″-H)。 13C NMR(75 MHz , C5D5N)δ:164.9(C-2), 103.9(C-
3), 182.7(C-4), 157.7(C-5), 101.6(C-6), 163.5(C-7), 95.2(C-
8), 162.6(C-9), 106.7(C-10), 122.0(C-1′), 128.8(C-2′), 116.7
(C-3′), 162.7(C-4′), 116.7(C-5′), 128.8(C-6′);糖部分:100.4
(C-1″), 74.3(C-2″), 77.3(C-3″), 72.6(C-4″), 77.1(C-5″), 170.0
(C-6″), 51.9(C-OCH3)。化合物Ⅳ与文献[ 7] 波谱数据一致 ,
故鉴定为芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖醛酸甲酯(apigenin-7-O-β-
D-glucuronide methyl ester)。
化合物 Ⅴ　淡黄色粉末(甲醇),mp 233～ 235 ℃, ESI-MS
(-):m/ z 473[ M-H] - ,相对分子质量为 474。根据1H NMR、
13C NMR数据 , 推测其分子式为C23H22O11。 1HNMR(300MHz ,
C5D5N)δ:6.78 (1H , s , 3-H), 6.46(1H , br.s , 6-H), 6.78(1H ,
br.s , 8-H), 6.92(2H , d , J=8.2 , 3′-H and 5′-H), 7.81(2H , d , J
=8.2 , 2′-H and 6′-H), 5.98(1 H , d , C1″-H) 。 13C NMR(75
MHz , C5D5N)δ:164.8(C-2), 103.8(C-3), 182.6(C-4), 157.6(C-
5), 101.5(C-6), 163.4(C-7), 95.3(C-8), 162.6(C-9), 106.7(C-
10), 122.0(C-1′), 128.7(C-2′), 116.5(C-3′), 162.6(C-4′), 116.8
(C-5′), 128.7(C-6′);糖部分:100.2(C-1″), 74.2(C-2″), 77.3(C-
3″),72.5(C-4″), 77.0(C-5″), 170.2(C-6″), 61.2 , 13.9(C-OCH2
CH3)。化合物Ⅴ与文献[ 8] 波谱数据一致 , 故鉴定为芹菜素-
7-O-β-D-葡萄糖醛酸乙酯(apigenin-7-O-β-D-glucuronide ethyl
ester)。
化合物 Ⅵ 　黄色粉末(甲醇), mp 280 ℃(分解)。
365 nm荧光下显暗棕色 , 1% AlCl3喷雾显黄色荧光。 ESI-MS
(-):m/z 445 [ M-H] -, 相对分子质量为 446。根据 1 H
NMR、13C NMR数据 , 推测其分子式为 C21H18O11。 1H NMR
(300 MHz , C5D5N δ:6.79(1H , s , 3-H), 6.50(1H , br.s , 6-H),
6.80(1H , br.s , 8-H), 6.91(2H , d , J =8.2 , 3′-H and 5′-H) ,
7.83(2H , d , J=8.2 , 2′-H and 6′-H), 5.96(1H , d , C1″-H)。 13C
NMR(75 MHz , C5D5N)δ:164.7(C-2), 103.8(C-3), 182.9(C-
4), 157.5(C-5), 101.7(C-6), 163.6(C-7), 95.1(C-8), 162.7
(C-9), 106.5(C-10), 122.2(C-1′), 128.7(C-2′), 116.6(C-3′),
162.5(C-4′), 116.8(C-5′), 128.6(C-6′);糖部分:100.2(C-
1″), 74.4(C-2″), 77.4(C-3″), 72.5(C-4″), 77.2(C-5″), 172.0
(-COOH)。化合物Ⅵ 与文献[ 9] 波谱数据一致 , 故鉴定为芹
菜素-7-O-β-D- 葡萄糖醛酸苷(apigenin-7-O-β-D-glucopyra-
nuronide)。
化合物 Ⅶ 　白色针状结晶(石油醚/乙酸乙酯),mp 283
～ 285 ℃。 TOF MS 给出碎片离子峰 409(M+-CH3COO),相对
分子质量为 468。 1H NMR(300 MHz , CDCl3)δ:0.845(3H , s ,
23-H), 0.848(3H , s , 24-H), 0.905(3H , s , 25-H), 1.079(3H , s , 26-
H), 0.733(3H , s , 27-H), 1.017(3H , s , 28-H), 0.937(3H , s , 29-
H), 0.944(3H , s , 30-H), 4.483(1H , dd , 3-H), 4.862(1H , s , 19-
H), 2.044(3H , s ,-OCOCH3)。 13C NMR(75MHz , CDCl3)δ:38.4
(C-1), 23.7(C-2), 81.0(C-3), 37.8(C-4), 55.6(C-5), 18.2(C-
6), 34.6(C-7), 40.9(C-8), 51.2(C-9), 37.2(C-10), 21.1(C-11),
26.2(C-12), 38.7(C-13), 43.4(C-14), 27.5(C-15), 37.7(C-16),
34.4(C-17), 142.7(C-18), 129.8(C-19), 32.4(C-20), 33.4(C-
21), 37.4(C-22), 27.9(C-23), 16.5(C-24), 16.1(C-25), 16.8(C-
26), 14.5(C-27), 25.3(C-28), 31.3(C-29), 29.2(C-30), 171.0 ,
412 学 报 　 Journal of China Pharmaceutical University 第 36卷
21.3(-COCH3)。化合物 Ⅶ 与文献[ 10 , 11]波谱数据一致 ,故
鉴定为 3β-acetoxy-olean-18-ene , germanicol acetate(germanicyl
acetate)。
化合物 Ⅷ 　白色针状结晶(CHCl3/CH3OH), mp 179 ～
180 ℃。 ESI-MS(-):m/ z 249 [ M-H] -, 231[ M-H-H2O] - ,相
对分子质量为 250。根据1H NMR、13C NMR数据 ,推测其分子
式为 C15H22O3 。1H NMR(300MHz , CDCl3)δ:1.11(3H , s , 14-H),
1.22(3H , d , J=6.9 Hz , 13-H), 1.85(3H , br.s , 15-H), 3.52(1H ,
br.t , J =7 Hz , 3-H), 4.59(1H , br.d , J =11.0 Hz , 6-H)。 1C
NMR(75MHz , CDCl3)δ:12.4(C-13), 18.5(C-14), 19.7(C-15),
24.5(C-1), 27.1(C-7), 32.2(C-2), 38.3(C-9), 41.1(C-11), 41.9
(C-1), 52.9(C-7), 77.6(C-3), 83.0(C-6), 125.9(C-5), 128.8(C-
4), 178.8(C-12)。化合物Ⅷ与文献[ 12] 波谱数据一致 , 故鉴
定为 3β-Hydroxy-6β , 7α, 11β-H-eudesm-4-en-6 , 12-olide。
化合物 Ⅸ 　白色粉末 ,mp 279 ～ 280 ℃。 ESI-MS(-):
m/ z 455.4[ M-H] - ,相对分子质量为 456。1H NMR(C5D5N ,
ppm)δ:5.50(C12-H), 5.20(C3-OH), 0.91(s , CH3), 0.96(s , CH3),
1.02(s , CH3), 1.03(s , CH3), 1.04(s , CH3), 1.25(s , CH3), 1.29
(s , CH3)。 13C NMR(C5D5N , ppm)δ:15.4(C25-CH3), 16.4(C24-
CH3), 17.3(C26-CH3), 18.7(C6-CH2), 23.6(C11, 16-CH2 , C30-
CH3), 26.0(C27-CH3), 28.0(C2-CH3), 28.2(C15-CH2), 28.6(C23-
CH3), 30.8(C20-C), 33.1(C7 ,22-CH2 , C29-CH3), 34.1(C21-CH2),
37.3(C10-C), 38.8(C1-CH2), 39.2(C4-C), 39.6(C8-C), 41.9(C18-
CH), 42.1(C14-C), 46.4(C19-CH2), 46.6(C17-C), 48.0(C9-CH),
55.7(C5-CH), 78.0(C3-CH), 122.4 (C12-CH), 144.7(C13-C),
180.0(C28-COOH)。以上数据与文献报道[ 13 , 14] 一致 , 故此
化合物鉴定为齐墩果酸(oleanolic acid)。
化合物 Ⅸ 　白色片状结晶(CHCl3:CH3OH),mp 76 ～ 77
℃。 I2显色。1H NMR(300 MHz , CDCl3):3.65(2H , t , CH2OH),
1.25[ 48H , (CH2)×24] , 0.88(3H , t , CH3CH2-)。 1C NMR(75
MHz , CDCl3):63.2(-CH2OH), 32.8(-CH2CH2OH), 31.9(-CH2
CH2CH2OH), 29.7(-CH2-), 14.1(-CH3)。以上数据与文献[ 5]
报道基本一致 ,故此化合物鉴定为正二十六烷醇(1-cerotol)。
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Chemical Constituents of Sonchus oleraceus L.
XU Yan ,LIANG Jing-Yu
(Department of Natural Medicinal Chemistry , China Pharmaceutical University , Nanjing 210038 , China)
【ABSTRACT】　Ten compounds were isolated and elucidated as luteolin(Ⅰ), luteolin-7-O-β-D-glucoside(Ⅱ), api-
genin(Ⅲ), apigenin-7-O-β-D-glucuronide methyl ester(Ⅳ), apigenin-7-O-β-D-glucuronide ethyl ester(Ⅴ), api-
genin-7-O-β-D-glucopyranuronide(Ⅵ), germanicyl acetate (Ⅶ ),3β-hydroxy-6β , 7α, 11β-H-eudesm-4-en-6 , 12-olide
(Ⅷ), oleanolic acid(Ⅸ)and 1-cerotol(Ⅹ)from Sonchus oleraceus.
【KEY WORDS】　Sonchus oleraceus L.;Luteolin;Apigenin
413第 5期 徐　燕等:苦苣菜的化学成分