全 文 ：第32卷 第12期
2014年12月
河 南 科 学
HENAN SCIENCE
Vol.32 No.12
Dec. 2014
文章编号：1004-3918（2014）12-2474-03 DOI：10.13537/j.issn.1004-3918.2014.12.013
金花忍冬素的NMR数据解析
张 剑 1， 李坤威 1， 张海艳 2， 陈 玲 2， 赵天增 2
（1.中国标准化研究院，北京 100010； 2.河南省生物技术开发中心，郑州 450002）
摘 要：通过DEPT及 1H-1HCOSY，HSQC，HMBC，NOESY等2D NMR技术，对从金花忍冬中分离得到的二聚体环
烯醚萜苷化合物——金花忍冬素，对其 1H和 13C NMR信号进行了详细解析和全归属 .
关键词：NMR；归属；2D NMR；金花忍冬素
中图分类号：O 629 文献标识码：A
An NMR Study on Chrysathain
Zhang Jian1， Li Kunwei1， Zhang Haiyan2， Chen Ling2， Zhao Tianzeng2
（1. China National Institute of Standardization，Beijing 100010，China；
2. Biotechnology Developing Center，Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450002，China）
Abstract：Chrysathain，was isolated from Lonicera chrysatha. The 1H and 13C NMR chemical shifts of chrysathain
were completely assigned using a combination of 1D NMR（1H，13C NMR and DEPT）and 2D NMR（1H-1H COSY，
HSQC，HMBC and NOESY）techniques.
Key words：NMR；assignment；2D NMR；chrysathain
金银花（原名忍冬，Lonicara）为传统中药，具有清热解毒、疏散风热的功效，主治痈肿疗疮，喉痹，丹毒，热
毒血痢，风热感冒，温病发热 . 金花忍冬是金银花的一个种，金花忍冬素（chrysathain）是从金花忍冬
（Lonicera chrysatha）叶中分离得到的一个二聚体环烯醚萜苷化合物，结构复杂，解析困难［1-2］. 本文通过
DEPT及 1H-1H COSY，HSQC，HMBC，NOESY等 2D NMR技术对金花忍冬素的 1H NMR和 13C NMR信号进行了
详细解析和全归属［3-7］. 金花忍冬素的化学结构如图1所示 .
收稿日期：2014-08-21
基金项目：质检公益性行业科研专项经费资助项目（2012104019-1）
作者简介：张 剑（1981-），男，河北石家庄人，博士，副研究员，研究方向为食品安全及食品分析检测
通信作者：赵天增（1941-），男，河南郑州人，研究员，博士生导师，研究方向为天然产物化学和波谱解析 .
COOCH3
O
H3CO OCH3
A
B
O OHO
OHOHO COOCH3OCH3
O
O O OHOH
HO
1a
1b
3a
3b
4a
4b
5a
5b
6a
7a
6b
7b
8a
8b
9a
9b
10a
10b
11a
11b
1a
1b
2a3a 4a
5a
2b3b 4b
5b
6a
6b
OH
图1 金花忍冬素的化学结构
Fig.1 Chemical structure of chrysathain
2014年12月
1 实验部分
1.1 实验条件
所有NMR实验均在Bruker DPX 400型核磁共振仪上进行 . 1H NMR的工作频率为400 MHz，13C NMR的
工作频率为 100.577 MHz，以CDCl3为溶剂 . 使用 5 mm NMR探头，NMR实验在室温下进行 . 1H NMR的谱
宽为8000 Hz，数据点为32 000，弛豫延迟为1 s . 13C NMR的谱宽为25 000 Hz，数据点为32 000，弛豫延迟2 s .
二维谱均采用正检测探头 .
1.2 仪器与药材
Waters 600型高效液相色谱仪，柱层析硅胶G（青岛海洋化工厂），色谱级乙腈（美国 fisher公司）. 金花
忍冬药材采自河南封丘 .
1.3 提取分离
金花忍冬药材5 kg，以体积分数为70％乙醇回流提取3次，提取液合并，减压浓缩后依次用石油醚、乙酸
乙酯萃取 . 取乙酸乙酯部分浸膏98 g，硅胶柱色谱分离，以氯仿一甲醇溶剂体系进行梯度洗脱，合并相同馏
分，再进ODS柱色谱分离纯化，得到金花忍冬素（15 mg）.
2 化合物的NMR数据解析
金花忍冬素的 13C NMR及DEPT谱显示共有 37个碳：5个伯碳（δC 51.8×2，52.8×2，53.9），6个仲碳（δC
33.5，33.7，62.7，66.7，119.8，120.0），22个叔碳（δC 29.3，29.7，45.2×2，71.4×2，74.5×2，77.0，77.7，77.9，78.2，
97.8×2，100.1×2，104.0，104.4，135.6，135.7，153.3×2），4个季碳（δC111.7×2，169.2×2）. 结合其 1H NMR谱和
HMQC可知该分子中有 5个甲氧基［（δC /δH：51.8×2/3.71×2、52.8×2/（3.30、3.32）、53.9/3.28）］；2个末端双键
［δC /δH：119.8/（5.26、5.32）、120.0/（5.28、5.32）、135.6/5.70、135.7/5.73］；2个连氧的环内双键（δC /δH：153.3×
2/7.45×2，δC111.7×2）；2个半缩醛碳及其相连质子［δC /δH：97.8×2/（5.47、5.53）］；2个酯羰基（δC 169.2×2）；
2个葡萄糖［δC /δH：100.1×2/（4.68、4.70）、74.5×2/（3.25、3.26）、77.9/3.36、78.2/3.36、71.4×2/（3.24、3.38）、77.0/
3.43、77.7/3.36、62.7/（3.70、3.93）、66.7/（3.61、3.90）. 上述 2个末端双键 C-H、H-H之间的关系由HMBC
［δC /δH：135.6/（5.28、5.32）、135.7/（5.26、5.32）］和H-H COSY［δH/δH：5.70/（5.28、5.32）、5.73/（5.26、5.32）］
进一步指出，2个连氧环内双键C-H之间的关系也由HMBC（δC /δH：111.7×2/7.45×2）进一步指出 . 综上，再
结合高分辨质谱测定的分子式C37H56O21（不饱和度为 10），可初步推断金花忍冬素为一个二聚体裂环环烯
醚萜苷 .
δC 97.8×2和δH 5.47、5.53，δC 153.3×2和δH 7.45×2，δC 111.7×2，δC 29.3、29.7和δH 2.93、2.94，δC 33.5、33.7和
δH 2.00、2.04、1.64、1.75，δC 135.6、135.7和δH 5.70、5.73，δC 45.2×2和δH 2.66、2.70，δC 119.8、120.0和δH 5.26、5.28、
5.32×2分别为2个裂环环烯醚萜的1、3、4、5、6、8、9、10-位的碳和氢化学位移，符合裂环环烯醚萜主要碳、氢
化学位移规律，通过它们之间的H-H COSY、HMQC、HMBC确证了它们的归属，进一步证明金花忍冬素为1个
二聚体裂环环烯醚萜苷 .
δC 104.0、104.4和δH4.48、4.64属于半缩醛的碳、氢化学位移范围，推测为2个裂环环烯醚萜苷的7-位碳、
氢，其中一个7-位碳连有2个甲氧基，另一个7-位碳连有1个甲氧基和一个葡萄糖氧 . HMBC指出，δC104.4/
δH（3.30、3.32）、δC 104.0/δH（3.28、3.61、3.90）、δC 66.7/δH 4.64相关，证实了上述结论 . 且证明第2个裂环环烯醚
萜苷（B）的7-位碳连在第1个裂环环烯醚萜苷（A）葡萄糖6-位氧上，这也可以由A的葡萄糖6-位碳化学位移
为66.7，B的葡萄糖6-位碳化学位移为62.7，A发生了配糖效应得到说明 .
金花忍冬素的C-1a、C-5a、C-9a及C-1b、C-5b、C-9b的立体构型可以通过H-1a、H-5a、H-8a（或H-10a）
之间的NOESY相关，确定H-1a、H-5a、H-9a的立体取向；通过H-1b、H-5b、H-8b（或H-10b）之间的NOESY
相关，确定H-1b、H-5b、H-9b的立体取向 .
金花忍冬素的NMR的详细解析数据见表1 .
张 剑，等：金花忍冬素的NMR数据解析 -- 2475
第32卷 第12期河 南 科 学
表1 金花忍冬素的 1H及 13C NMR数据（CD3OD，400 MHz/H）
Tab.1 1H NMR and 13C NMR data analysis of chrysathain（CD3OD，400 MHz/H）
No
1a
3a
4a
5a
6a
7a
8a
9a
10a
11a
11a-OCH3
7a-OCH3
7a-OCH3
1a′
2a′
3a′
4a′
5a′
6a′
δC
97.8
153.3
111.7
29.3
33.7
104.4
135.7
45.2
119.8
169.2
51.8
52.8
52.8
100.1
74.5
78.2
71.4
77.7
66.7
δH（J/Hz）
5.53d（4.0）
7.45s
2.94dt（6.4，8.4）
2.00ddd（6.4，7.8，12.4）1.64ddd（6.4，7.8，12.4）
4.48t（7.8）
5.73m
2.70m
5.26brd（10.0）5.32brd（16.4）
3.71s
3.30s
3.32s
4.70d（5.6）
3.26m
3.36m
3.24m
3.36m
3.90m，3.61m
No
1b
3b
4b
5b
6b
7b
8b
9b
10b
11b
11b-OCH3
7b-OCH3
1b′
2b′
3b′
4b′
5b′
6b′
δC
97.8
153.3
111.7
29.7
33.5
104.0
135.6
45.2
120.0
169.2
51.8
53.9
100.1
74.5
77.9
71.4
77.0
62.7
δH（J/Hz）
5.47d（4.0）
7.45s
2.93dt（6.4，8.4）
2.04ddd（6.4，7.8，11.9）1.75ddd（6.4，7.8，11.9）
4.64t（7.8）
5.70m
2.66m
5.28brd（10.0）5.32brd（16.4）
3.71s
3.28s
4.68d（5.6）
3.25m
3.36m
3.38m
3.43m
3.93m，3.70m
参考文献：
［1］ 国家药典委员会.中华人民共和国药典（一部）［M］.北京：中国医药科技出版社，2010：205-206.
［2］ 王玉莉，戴静秋，候立芬，等.金花忍冬中一个新的二聚体环烯醚帖甙的2D NMR研究［J］.波谱学杂志，2003，20（2）：137-141.
［3］ 陈玉方，吴鸣建，张海艳，等.苦皮素G和苦皮素 J的NMR数据解析［J］.河南科学，2010，28（1）：33-37.
［4］ 魏 悦，张海艳，赵天增，等.苦皮藤素E和苦皮藤素H的NMR数据解析［J］.河南科学，2011，29（7）：777-782.
［5］ 赵天增.核磁共振碳谱［M］.郑州：河南科学技术出版社，1993：74-75.
［6］ 赵天增.核磁共振氢谱［M］.北京：北京大学出版社，1983：100-102.
［7］ 赵天增，秦海林.天然药物化学研究［M］.北京：中国协和医科大学出版社，2006：28-54.
（编辑 康 艳）
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