全 文 ：波 谱 学 杂 志
第 1 2卷第 3期
20 0 4 年 9 月 C hi n es e Ju o r a nlo fMa g n e ti eRs o e na n e e
Vo l
.
21 N o
.
3
S ep
.
20 0 4
文章编号 : 1 0 0 0 一4 5 56 (20 0 4 )0 3一 0 31 1一0 5
N O E S Y谱在地胆草倍半菇内醋化合物
结构鉴定中的应用 (且 )
梁侨丽 ` , 2 , 龚祝南` , 施国新 `
(1
. 南京师范大学 生命科学学 院 , 江苏 南京 21 0 0 9 7 ; 2 . 南京中医药大学 药学院 , 江苏 南京 21 0 0 2 9)
摘 要 : 目的 正确归属从地胆草中分离得到的两对拢牛儿内醋 型的立体异构体即地胆草种
内醋 ( s e a b e r t o p i n ) 和 异地 胆 草种内醋 ( i s o s e a b e r t o p in ) 以及异 去 氧地胆草 内酷 ( is o d e o x y e le -
p h a n t o p in ) 和去氧地胆草内酷 ( d e o x y e le p h a n t o p in ) 的 ` H N M R 谱信号 ; 方法 利用 N O E S Y 技
术 , 并结合这 4 个化合物的 ’ H N M R 谱信息 . 结果 地 胆草咙牛儿 内醋型立体异构体化合物
十元环中 3 位上的两个质子 以及 9 位上 的两个质子在 ’ H N M R 谱中的信号位置都是相反 的 .
结论 分析两对立体异构体的 N O E SY 谱差异 , 可以对其 ’ H N M R 谱中 3 位和 9 位亚甲基的
质子信号进行正确归属 .
关扭词 : 核磁共振 ; 归属 ; N O E S Y 谱 ; 地胆草 ; 倍半枯内醋
中圈分类号 : 0 6 41 文献标识码 : A
引言
前文 〔’ 〕报道用 N O E SY 谱确定地胆草中咙牛儿烷型倍半菇 内醋化合物的 C 一 2 构型 ,
C
一
2 构型的不同 , 还对其结构中十元 大环上的其它质子产生影响 , 引起 ’ H N M R 谱 中质
子信号的位移变化 , 但该类化合物的 ’ H N M R 谱信号在高场区较密集 , 有些信号无法通
过偶合常数给出明确归属 .2[ 3 〕 , 本文通过分析两对立体异构体的 N O E S Y 谱差异 , 即地
胆草种内醋 ( s e a b e r t o p i n , l a )和异地胆草种 内醋 ( i s o s e a b e r t o p i n , Z a ) 以及异去氧地胆草
内醋 ( i s o d e o x y e l e p h a n t o p i n , l b ) 和去氧地胆草 内酷 ( d e o x y e l e p h a n t o p i n , Z b ) , 对其 `H
N M R 谱中未明确归属的信号进行了正确的归属 .
收稿 日期 : 2 0 0 3一 10一 2 0 : 收修改稿日期 : 2 0 0 4一 03 一 0 4
作者简介 : 梁侨丽 ( 1 9 7 0一 ) , 女 ,江西人 , 博士 ,讲师 , 从事天然物活性成分研究 , 电话 : 0 2 5一 8 3 5 9 8 8 9 5 , E 一 m a i l : l i a n g q i a o l i
@ s o h u
.
e o m
.
1 3 2波 谱 学 杂 志 第 1 2卷
l aR 二 Tig (t ig z ate , 甲基巴豆酸酷 )
一b R = M a e (m e th a e t y lat e , 异丁烯酸醋 )
Z a R = T 孟g
Zb R = M a C
图 1 化合物 l a , 一b , Z a 和 Z b 的结构
F 19
.
1 T h e s t r u e t u
r e s o f e o rn p o u n d s l a
, l b , Z a a n d Z b
1 实验部分
N M R 所用样品为植物地胆草 ( E le P h a nt o p us s ca b er iL n n . ) 中的成分 , 通过柱层析分
离 , 纯化 , 真空干燥所得 ; N O E S Y 在 B ur ke r D R X 一 4 0 型核磁共振仪上完成 , 5 m m 样
品管 , 内标为 T M S , 溶剂为 C D 1C 3 , N O E S Y 实验的混合时间为 。 . 8 5 .
2 结果与讨论
在类型 1 即 C 一 2。 型化合物中 , H一 9 。 (占。 3 . 0 3) 位于较低场 , 它被处于 日位 的 H一 8 偶
合 , 偶合常数较大 , 了8 , 。。 c l2 . S H : , 而 H 一 9阿占。 2 . 7 4) 位于较高场 , 与处于同侧 月位的 H -
8 有弱的偶合 , sJ , 。 。全 4 . 0 H z . 而在类 型 2 即 C一 Zp 型化合物 中 , H 一 9。 和 H 一 g p 在 ’ H
N M R 谱 中的位置发生颠倒 , 这时 H 一 a9 (占。 2 . 8 0) 位于较高场 , 与处于异侧 p位的 H一 8 仍
有强的偶合 , J S 。。之 n . 5 H z , H 一叩 则向低场位移至 占H 3 . 02 , 与 H 一8 弱偶合 , J , , 。。二 1 .
2 H z
.
N O E
图 2 化合物类型 l 和类型 2 的重要 N O E 相关
F ig
.
2 T h e m aj o r N O E e o
r r e l a t i o n o f t y p
e 1 a n d 2 f o r e o m p o u n d s
第 3期 梁侨丽等 : N O E SY 谱在地胆草倍半枯 内醋化合物结构鉴定 中的应用 ( 1 )1 3 3
这两种构型中 , H 一 9。 和 H 一叩 的化学位移值的归属在 N O E SY 谱中得到更可靠的确
定 . N O E S Y 实验可以观察到类型 I , 即 C 一2 。 型化合物中 (表 1 , 2 ) , H 一8份。 4 . 5 3 , p位 )
与 9 位亚甲基中的一个氢 (如 2 . 74 )有明显的 N O E 相关 , 且这个氢 (而 2 . 74) 还与处于十
元大环 ( B 环 )平面之上的 H 一 1份 H 7 . 1 4 )有明显的 N O E 相关 ; 而 H一 7份 H 3 . 1 3 , a 位 )与 9
位亚 甲基中的另一个氢份 H 3 . o 3 )有 N ( ) E 相关 , 而这个氢份。 3 . 0 3 ) 与 H 一8份 H 4 . 5 3 , 日
位 )只有弱的 N O E 相关 ( l b) 或无相关 ( a1 ) , 因此判断较高场 占。 2 . 74 的氢为 H 一 g p , 较低
场 占 3 . 03 的氢为 H 一 ga .
表 1 异构体 la 和 Z a NO E SY 谱的部分数据
T a b l
e 1 T h
e p a r t ia l d
a t a o f N O E S Y
s p e e t r u m
o
f
s t e r eo
一
i s o m
e r s l a a n d Z
a
P r o t o n
l 合 2 a
N o 占H ( J / H z ) N O E S Y ( J / H z ) 占H ( J / H z ) N O E S Y ( J / H z )
7
.
14 5
H
一
2 ( 5
.
38 )
,
H
一 8 ( 4
.
5 3 )
,
H
一 9俘( 2 . 74 ) , 14一 C H 3 ( 1 . 80 )
7
.
0 7 5
H
一
2 ( 5
.
( 2
,
9 2 )
,
4 6 )
,
H
一 5 ( 4
.
7 8 )
,
H
一 7
H
一 3 a ( 2
.
7 0 )
,
H
一 g a ( 2
.
8 0 )
3 a
2
.
9 4 d
( 14
.
6 )
H
一
2 ( 5
.
38 )
,
H
一
3日( 2 . 3 9 ) ,
H
一
5 ( 5
.
1 3 )
2
.
7 0 d d
门 . 9 , 13 . 5 )
H
一
2 ( 5
.
( 2
.
8 5 )
2
.
3 9 d d
( 4
.
8 , 14
.
6 )
H
一
2 ( 5
.
3 8 )
,
H
一
3 a ( 2
.
9 4 )
,
14一 C H 3 ( 1
.
8 0 )
H
一 2 ( 5
.
( l
、
8 5 )
4 6 )
4 6 )
.
,
H
一 5 ( 4
.
7 8 )
,
H
一 3日
H
一 3 ( r ( 2
.
7 0 )
, 14一 C H 3
3日 2 . 8 5 m
3
.
O 3 t
9 a
( 12
.
1 )
H
一 7 ( 3
.
1 3 )
,
H
一
9日( 2 . 74 )
2
.
S O t
( 1 1
.
5 )
H
一
l ( 7
.
0 7 )
,
H
一
8 ( 4
.
6 5 )
,
H
一9日
( 3
.
0 2 )
, 1 3 a ( 5
.
6 0 )
9归
2
.
7 4 d d
( 4
.
0 , 12
.
1 )
H
一 l ( 7
.
14 )
,
H
一
8 ( 4
.
5 3 )
H
一 g a ( 3
.
0 3 )
3
.
0 2 d d
( 1 1
.
5 , 1
.
2 )
H
一
8 ( 4
.
6 5 )
,
H
一 g a ( 2
.
8 0 )
注 : 数据来 自于文献〔1〕的图 3 , 5
表 2 异构体 l b 和 Z b N O E S Y 谱的部分数据
T a b l
e 2 T h e p a r t ia l d
a t a o f N O E S Y
s p e e t r u m
o
f
s t e r e o 一 i s o m e r s l b a n d Zb
P r o t o n
N o 占日 ( J / H z )
l b 2 b
N O E S Y ( J / H
z
) 占H ( J / H z ) N O E S Y ( J / H z )
7
.
1 4 5
H
一
2 ( 5
.
38 )
,
H
一
8 ( 4
.
5 3 )
,
H
一叩 ( 2 . 7 4 ) , 1 4 一 C H 3 ( 1 . 7 8 )
7
.
0 7 5
H
一
2 ( 5
.
( 2
.
9 2 )
,
4 6 )
,
H
一
5 ( 4
.
7 8 )
,
H
一
7
H
一
3
a
( 2
.
7 0 )
,
H
一 g a ( 2
.
8 0 )
3
a
2
.
94 d
( 1 4
.
6 )
H
一
2 ( 5
.
H
一 5 ( 5
.
3 8 )
,
H
一 3俘( 2 . 3 9 ) ,
1 3 )
2
.
70 d d
( 1
.
9
,
13
.
5 )
H
一 1 ( 7
.
0 7 )
,
H
一
2 ( 5
.
4 6 )
,
H
一
5
( 4
.
7 8 )
,
H
一
3p ( 2
.
8 5 )
3 p
2
.
3 9d d
( 4
.
8
, 1 4
.
6 )
H
一 2 ( 5
.
3 8 )
,
H
一 3 a ( 2
.
94 )
,
14一 C H
3
( 1
.
7 8 )
2
.
8 5 m
H
一
2 ( 5
.
4 6 )
,
H
一 3 a ( 2
.
7 0 )
, 14
一
C H
( 1
.
8 4 )
3
.
0 3 t
9 a
( 1 2
.
5 )
H
一 7 ( 3
.
13 )
,
H
一
8 ( 4
.
5 3 )
,
H
一
9日( 2 . 74 )
2
.
SO t
( 12
.
2 )
H
一 l ( 7
.
0 7 )
,
H
一 gp ( 3
.
0 2 )
2
.
74 d d
9日
H
一
1 ( 7
.
1 4 )
,
H
一 8 ( 4
.
5 3 )
,
H
一 g a ( 3
.
0 3 )
3
.
O Zd d
( 1 2
.
2 , 1
.
2 )
H
一
8 ( 4
.
6 5 )
,
H
一
g
a ( 2
.
8 0 )
注 : 数据来自于文献「1」的图 4 , 6
3 1 4 波 谱 学 杂 志 第 21 卷
而在类型 2 , 即 C 一2日型化合物中 (表 l , 2 ) , H 一 8份。 4 . 6 5 , 仔位 )与 9位亚甲基中的一
个氢份 H 3 . 0 2) 有明显 的 N O E 相关 , 与 9 位亚甲基 中的另一个氢 (占H 2 . 8 0) 只有弱的
N O E 相关 (2 a) 或无相关 (2 b) , 后者 占H 2 . 80 的氢与处于十元大环 ( B 环 )平面下方的 H 一 1
(占。 7 . 07 )有 N O E 相关 . 故判断较低场 占。 3 . 02 的氢为 H 一叩 , 较高场 a 2 . 80 的氢为 H -
ga
. 二者位置与 C 一a2 型中的正好相反 .
地胆草中的 C一 a2 型和 -C Zp型倍半枯内醋化合物 , 3 位亚 甲基的两个质子分别与邻
位质子形成的二面夹角相差小 , 因而二者的邻碳偶合常数差别不大 , 一维 ’ H N M R 谱不
能将它们区分开 , 所以以前一直未对这两个质子的化学位移进行明确归属 2[, 3〕 . 但这两
类化合物的 N O E S Y 谱提供的信息使 H一 a3 和 H一 3日的质子信号得以正确的归属 .
N O E SY 实验观察到类型 1 , 即 C 一Z a 型化合物中 (表 1 , 2 ) , H一 5份 H 5 . 13 , 位于 B 环
下方 )与 3 位亚甲基的一个氢 (而 2 . 94 )有 N O E 相关 , 与另一个氢 (如 2 . 39 )无 N O E 相
关 , 后者 a H 2 . 3 9 的氢与 1 4一 C H 3 (位于 B 环上方 )有 N O E 相关 ( l a , l b ) . 因此 , 占。 2 . 9 4
的氢为 H 一 3。 , 占。 2 . 3 9 的氢为 H 一 3 p .
同理 , 类型 2 , 即 C 一 Zp型化合物中 (表 1 , 2 ) , 观察到 H 一 5 (占。 4 . 78 , 位于 B 环下方 )
与 3 位亚 甲基中的一个氢份 H 2 . 7 0) 有明显的 N O E 相关 (2 a , Zb) , 且这个氢份 H 2 . 7 0) 与
H
一
1份。 7 . 07 , 位于 B 环下方 ) 也有 N o E 相关 (2 b) , 而 3 位亚 甲基 中的另一个 氢 (如 ’
2
.
8 5 )与 H 一 5 、 H 一 1 之间无 N O E 相关 , 而与处于 B 环平面之上的 1 4一C H 3份 H 1 . 8 5 ) 有
N O E 相关 . 因此 , 判断较高场 占。 2 . 70 的氢为 H 一 3 。 , 较低场 占。 2 . 85 的氢为 H 一3 p , 二者
位置与 C一 a2 型中的也正好相反 .
因此 , 通过 N O E S Y 谱不仅可以确定地胆草拢牛儿内醋型立体异构体化合物 C 一 2 的
相对构型 lj[ , 还可以 明确十元环上 3位和 9位亚甲基的质子信号归属 .
参考文献 :
L i a n g Q i a o
一
11 (梁侨丽 ) , S h i G u o 一 x i n (施 国新 ) . S t r u e t u r e e lu e id a t i o n o f s e s q u i t e r p e n o id e s f r o m 。 l e p h a n o p u s s c a -
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H a y B u t
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M i n g
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, 19 9 7 , 4 4 ( 1 )
: 1 13
一 1 1 7
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ǐ .J, es
,é,d广1Les
第 3 期 梁侨丽等 : N O E S Y 谱在地胆草倍半掂内醋化合物结构鉴定中的应用 ( n ) 3 1 5
AP P L I C AT I O N O F T H E N O E S Y T E C H N I Q U E I N
S T R U C T U R E E L U C I D AT I O N O F S E S Q U I T E R P E N O I D E S
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L I AN G Q i a o
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11 `
,
2 ` , G ( )N G Z h u
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一
x i n `
( 1
.
N a nj i n g N o
r
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N a nj i n g 2 1 00 9 7
,
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r s i t y o f T r a d i t i o n a l C h i n e s e M
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,
N a nj i n g 2 10 0 2 9
,
C h i n a )
A b s t r a e t : T w o p a i r s o f s t e r e o
一
is o m e r s w i t h g e r m a e r a n o l i d e t y p e
, s a b e r t o p i n a n d
i s o s e a b e r t o P i n
, a n d i s o d e o x y e l e P h a n t o p i n a n d d e o x y e l e p h a n t o p i n
,
w e r e i s o l a t e d f r o m
E l e Ph a n t o P u s s c a b
e r
.
T h e i r
`
H e h e m i e a l s h i f t s w e r e a s s i g n e d e o r
r e e t l y b y t h e N O E SY
t e e h n i q u e
.
T h e t w o p r o t o n s s ig n a l s o f C
一
3 i n t h e s t e r e o
一
i s o m e r s w e r e f o u n d t o b e i n o p
-
p o s i t e P o s i t i o n s
, a n d 5 0 w e r e t h e t w o p r o t o n s s i g n a l s o f C
一
9
.
K e y w o r d s : N M R
, a s s i g n m e n t s
,
N O E SY
,
E l e Ph a n t o P u s s
e a b e r
, s e s q u i t e r p e n o id e s
.
C o r r e s p o n d e n e e a u t h o r
:
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