全 文 ：天然产物研究与开发 NatProdResDev2008, 20:833-835
文章编号:1001-6880(2008)05-0833-03
　
　
　收稿日期:2007-07-12　　　接受日期:2007-08-16
　基金项目:北京市自然科学基金重点项目(7011003)
＊通讯作者 Tel:86-10-62899748;E-mail:rlpan@implad.ac.cn
锥叶柴胡化学成分研究
朱占军 ,潘瑞乐＊ ,斯建勇 ,符　颖 ,黄倩倩
中国协和医科大学 中国医学科学院药用植物研究所 , 北京 100094
摘　要:自锥叶柴胡(BupleurumbicauleHelm)地下部分中分离得到 8个化合物单体 ,根据理化性质和波谱分析 ,
分别鉴定为 kaerophyllin(1)、isokaerophylin(2)、咖啡酸乙酯(3)、柴胡皂苷元 F(4)、异鼠李素(5)、槲皮素(6)、
α-菠甾醇(7)和豆甾醇(8),均为首次从该植物中分离得到。
关键词:柴胡属;锥叶柴胡;化学成分
中图分类号:Q946.91;R284.2 文献标识码:A
StudyontheChemicalConstituentsofBupleurumbicauleHelm
ZHUZhan-jun, PANRui-le＊ , SIJian-yong, FUYing, HUANGQian-qian
InstituteofMedicinalPlantDevelopment, ChineseAcademyofMedicalSciencesand
PekingUnionMedicalColege, Beijing100094 , China
Abstract:EightcompoundswereisolatedfromtherootofBupleurumbicauleHelmandidentifiedaskaerophylin(1),
isokaerophylin(2), ethylcafeate(3), saikogeninF(4), isorhamnetin(5), quercetin(6), α-spinasterol(7)andstigmas-
terol(8)onthebasisofspectralanalysis.Alofthesecompoundswereisolatedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords:Bupleurum;Bupleurumbicaule;chemicalconstituents
　　锥叶柴胡 (BupleurumbicauleHelm)为伞形科
(Umbeliferae)柴胡属植物 , 主要分布于我国的内
蒙 、河北 、山西 、陕西 、甘肃和青海等省 [ 1] 。为狭叶
柴胡 、线叶柴胡的近缘种 ,陕西称红柴胡 [ 2] 。
柴胡为常用中药 ,始载于 《神农本草经 》,列为
上品 ,我国约有 2000多年应用历史。柴胡具疏散退
热 、舒肝生阳之功效 ,主治感冒发热 、寒热往来 、疟
疾 、胸肋胀痛 、月经不调及子宫脱垂等症。现代药理
研究证明柴胡具有解热 、镇痛 、镇静 、抗炎 、免疫增
强 、保肝利胆 、抗菌 、抗病毒及抗肿瘤等作用 [ 3] 。锥
叶柴胡在当地以柴胡入药 ,其化学成分研究未见文
献报道 。为进一步阐明锥叶柴胡的药用依据 ,评价
其内在质量 ,作者对锥叶柴胡化学成分进行了研究 ,共
得到 8个化合物 ,且均为首次从该植物中分离得到。
1　实验部分
1.1　材料与仪器
Fisher-Johns熔点测定仪(温度计未校正);Vari-
anInova-600型核磁共振波谱仪(TMS为内标);柱
色谱用硅胶(100 ～ 200目)为青岛海洋化工厂产品
及 TLC硅胶(H, GF254)为烟台市化学工业研究所产
品;所用试剂均为分析纯 。锥叶柴胡 Bupleurumbi-
cauleHelm于 2004年 6月购于青海 ,标本存于中国
医学科学 院药用 植物研究 所标本 馆 (编号
20040615),其拉丁学名由作者鉴定。
1.2　提取分离
锥叶柴胡地下部分 4.7 kg, 80%乙醇温浸提取
三次 ,合并提取液回收乙醇后得到浸膏 840 g,将浸
膏溶解于甲醇 -水(95∶5)中 ,正己烷萃取 ,得到正己
烷部分 89 g(Fr.A);残余液回收甲醇后加入适量的
水 ,依次用乙酸已酯 、正丁醇萃取 ,得到乙酸已酯部
分 174 g(Fr.B),正丁醇部分 225g(Fr.C)。乙酸乙
酯部分 174g用硅胶柱分离 ,氯仿-甲醇(100∶0 ～ 0∶100)
梯度洗脱 ,得到 Fr1 ～ 36个部分 。Fr2重结晶得到化
合物 1(2.5 g), Fr6重结晶得到化合物 2(28 mg),
Fr10经硅胶柱色谱(石油醚-乙酸已酯 =95∶5)得到
化合物 8(3.5mg)和 7(7.2 mg), Fr21反复经硅胶
柱色谱(石油醚 -丙酮 =3∶1)得到化合物 3(60 mg)、
4(60 mg)、5(110 mg), Fr29经硅胶柱色谱(氯仿-甲
醇 =9∶1)得到化合物 6(100 mg)。
DOI :10.16333/j.1001-6880.2008.05.004
2　结构鉴定
　　Kaerophylin(1)　白色针晶 (丙酮), mp.150
～ 151 ℃。1HNMR(150 MHz, pyridine-d5)δ:4.02
(1H, m, H-3), 7.83(1H, d, J=1.8 Hz, H-5), 2.67
(1H, dd, J=14.4, 9.6 Hz, H-6α), 3.07(1H, dd, J=
14.4, 4.2 Hz, H-6β), 7.24(1H, d, J=1.8 Hz, H-
2′), 7.02(1H, d, J=8.4Hz, H-5′), 7.36(1H, d, J=
8.4Hz, H-6′), 6.91(1H, s, H-2″), 6.85(1H, d, J=
7.8Hz, H-5″), 6.74(1H, d, J=7.8 Hz, H-6″), 3.79
(3H, s, OCH3 ), 3.84(3H, s, OCH3 ), 5.95(2H, s,
OCH2O);13CNMR(150 MHz, pyridine-d5)δ:172.58
(C-1), 127.41(C-2), 39.56(C-3), 69.72(C-4),
137.22(C-5), 37.38(C-6), 132.26(C-1′), 109.79
(C-2′), 151.54(C-3′), 148.42(C-4′), 113.99(C-
5′), 124.18(C-6′), 126.74(C-1″), 108.73(C-2″),
146.98 (C-3″), 149.90 (C-4″), 112.31 (C-5″),
122.60(C-6″), 55.87 (OCH3 ), 55.98 (OCH3 ),
101.57(OCH2O)。上述数据与 Kaerophylin的数
据 [ 4]一致 ,故化合物 1鉴定为 Kaerophylin。
Isokaerophylin(2)　白 色结晶 (氯仿 ),
mp.122 ～ 124 ℃。1HNMR(150 MHz, DMSO-d6 )δ:
3.43(1H, m, H-3), 4.06(1H, dd, J=9.0, 4.2 Hz, H-
4α), 4.28(1H, dd, J=9.0, 7.2 Hz, H-4β), 6.91
(1H, d, J=0.6Hz, H-5), 2.74(1H, dd, J=13.5, 9.0
Hz, H-6α), 2.95(1H, dd, J=13.8, 6.0 Hz, H-6β),
7.92(1H, d, J=1.8 Hz, H-2′), 6.84(1H, d, J=7.8
Hz, H-5′), 7.36(1H, dd, J=8.4, 1.8 Hz, H-6′),
6.93(1H, d, J=1.2 Hz, H-2″), 6.72(1H, d, J=8.4
Hz, H-5″), 6.98(1H, d, J=8.4 Hz, H-6″), 3.76(3H,
s, OCH3 ), 3.80 (3H, s, OCH3 ), 5.98 (2H, s,
OCH2O);13CNMR(150 MHz, DMSO-d6 )δ:169.22
(C-1), 126.66(C-2), 43.10(C-3), 69.35(C-4),
139.75(C-5), 40.96(C-6), 132.05(C-1′), 109.38
(C-2′), 150.06(C-3′), 147.25(C-4′), 110.96(C-
5′), 125.37(C-6′), 125.27(C-1″), 108.06(C-2″),
145.71 (C-3″), 147.80 (C-4″), 109.38 (C-5″),
122.14(C-6″), 55.45 (OCH3 ), 55.29 (OCH3 ),
100.70(OCH2O)。上述数据与 Isokaerophylin的数
据 [ 4]一致 ,化合物 2鉴定为 Isokaerophylin。
咖啡酸乙酯(3)　淡黄色针晶(丙酮), mp.120
～ 121 ℃。1H NMR(150 MHz, DMSO-d6 )δ:1.24
(3H, t, CH3), 4.15(2H, q, CH2), 6.25(1H, d, J=
15.6 Hz, H-1), 6.76(1H, d, J=8.4 Hz, H-5′), 7.00
(1H, dd, J=7.8 , 1.8 Hz, H-6′), 7.04(1H, d, J=1.8
Hz, H-2′), 7.47(1H, d, J=16.2 Hz, H-2), 9.11
(1H, brs, Ar-OH), 9.57(1H, brs, Ar-OH);13 CNMR
(150 MHz, DMSO-d6)δ:145.52(C-1), 114.02(C-
2), 166.50(C-3), 125.48(C-1′), 114.78(C-2′),
144.94 (C-3′), 148.32 (C-4′), 115.70 (C-5′),
121.28(C-6′), 14.23(CH3), 59.64(OCH2)。由以
上数据推断化合物 3为咖啡酸乙酯 ,以上数据与文
献[ 5]报道的一致 。
柴胡皂苷元 F(4)　白色粉末(甲醇), mp.215
～ 217 ℃。 Liebermann-Burchard反应阳性。1HNMR
(150 MHz, CD3OD)δ:0.70 , 0.92, 0.94, 0.97, 1.03,
1.09(各 3H, s, -CH3 ), 1.90(1H, brs, H-9), 3.04
(1H, d, J=7.2 Hz, H-28), 3.90(1H, d, J=6.6 Hz,
H-28), 4.17(1H, dd, J=10.5 , 6.0 Hz, H-16), 5.38
(1H, dd, J=10.5, 3.0 Hz, H-12), 5.95(1H, d, J=
10.8 Hz, H-11);13CNMR(150 MHz, CD3OD)δ:12.1
(C-24), 18.4(C-6), 18.8(C-25), 20.2(C-26), 21.2
(C-27), 24.1(C-30), 26.1(C-22), 27.3(C-2), 32.1
(C-7), 32.3(C-20), 33.9(C-29), 35.2(C-21), 36.0
(C-15), 37.2(C-10), 38.5(C-19), 39.2(C-1), 42.9
(C-8), 43.5(C-4), 46.5(C-14), 47.6(C-14), 48.2
(C-5), 53.1(C-30), 53.9(C-9), 65.3(C-16), 66.8
(C-23), 73.4(C-28), 73.5(C-3), 85.7(C-13),
130.6(C-12), 134.1(C-11)。由以上数据推断化合
物 4为柴胡皂苷元 F,数据与文献 [ 6]报道的一致。
异鼠李素(5)　黄色粉末 ,盐酸 -镁粉反应阳性 ,
FeCl3反应阳性。1HNMR(150 MHz, DMSO-d6 )δ:
6.20(1H, d, J=1.8 Hz, H-6), 6.48(1H, d, J=1.8
Hz, H-8), 7.76(1H, d, J=2.4 Hz, H-2′), 7.69(1H,
dd, J=2.4, 8.4 Hz, H-6′), 6.94(1H, d, J=8.4 Hz,
H-5′), 3.85(3H, S, -OCH3);13 CNMR(150 MHz,
DMSO-d6)δ:147.3(C-2), 135.8(C-3), 175.8(C-
4), 156.1(C-5), 98.2(C-6), 163.9(C-7), 93.5(C-
8), 160.6(C-9), 103.0(C-10), 121.9(C-1′), 115.5
(C-2′), 146.6(C-3′), 148.8(C-4′), 111.7(C-5′),
121.7(C-6′), 55.7(-OCH3)。以上数据与文献 [ 7]报
道的异鼠李素数据一致 ,故确定该化合物为异鼠李
素。
槲皮素(6)　黄色粉末 ,盐酸 -镁粉反应阳性 ,
FeCl3反应阳性。1HNMR(150 MHz, DMSO-d6 )δ:
6.19(1H, d, J=1.8 Hz, H-6), 6.41(1H, d, J=1.8
834 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.20
Hz, H-8), 7.68(1H, d, J=1.8 Hz, H-2′), 7.55(1H,
dd, J=8.4, 2.4 Hz, H-6′), 6.90(1H, d, J=8.4 Hz,
H-5′);13CNMR(150 MHz, DMSO-d6 )δ:147.7(C-
2), 135.7(C-3), 175.8(C-4), 160.7(C-5), 98.1(C-
6), 163.8(C-7), 93.3(C-8), 156.1(C-9), 103.0(C-
10), 121.9(C-1′), 115.0(C-2′), 145.0(C-3′),
146.8(C-4′), 115.6(C-5′), 119.9(C-6′)。以上数
据与文献[ 7]报道的槲皮素数据一致 ,故确定该化合
物为槲皮素 。
α-菠甾醇(7)　白色粉末(氯仿), mp.168 ～ 170
℃。1HNMR(150MHz, CDCl3)δ:0.55(3H, s, CH3),
0.80(3H, d, J=4.2 Hz, CH3), 0.82(3H, d, J=7.2
Hz, CH3), 0.85(3H, d, J=7.8 Hz, CH3), 1.02(3H,
d, J=7.2 Hz, CH3), 3.60(1H, m, H-3), 5.02(1H,
dd, J=15.0, 9.0 Hz, H-7), 5.16(2H, m, H-22、
23);13CNMR(150 MHz, CDCl3)δ:37.2(C-1), 31.5
(C-2), 71.1(C-3), 38.0(C-4), 40.3(C-5), 29.6(C-
6), 117.5(C-7), 139.6(C-8), 49.5(C-9), 34.2(C-
10), 21.6(C-11), 39.5(C-12), 43.3(C-13), 55.1
(C-14), 23.0(C-15), 28.5(C-16), 55.9(C-17),
12.0(C-18), 13.0(C-19), 40.8(C-20), 21.0(C-
21), 138.2(C-22), 129.4(C-23), 51.2(C-24), 31.9
(C-25), 21.4(C-26), 19.0(C-27), 25.4(C-28),
12.2(C-29)。以上数据与文献 [ 8] 报道的 α-菠甾醇
数据一致 ,故确定该化合物为 α-菠甾醇 。
豆甾醇(8)　无色针晶 (乙醇), mp.170 ～ 172
℃。与已知对照品豆甾醇的 IR谱完全一致 ,多种展
开系统下共 TLC,不同显色剂显色 ,其 Rf值相同 ,故
鉴定该化合物为豆甾醇。
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