全 文 ：书收稿日期:2013-06-09
基金项目:国家公益性行业科研专项资助项目(201107007)
作者简介:许枬(1968-) ，女(汉族) ，辽宁沈阳人，教授，博士，主要从事中药有效成分及活性研究，Tel． 0411-
87586014，E-mail xudanbs@ 163. com。
文章编号:1006-2858(2014)04-0256-06
锥叶柴胡化学成分的分离与鉴定
许 枬1，钟 旭1，石亚囡2，徐广涛1，徐晓雪1，李小鹏1
(1．辽宁中医药大学 药学院，辽宁 大连 116600;2．大连食品药品监督检验所，辽宁 大连 110616)
摘要:目的 对锥叶柴胡的化学成分进行深入研究，为柴胡药材鉴别提供依据。方法 采用硅胶柱
色谱、葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶色谱等方法对锥叶柴胡的化学成分进行分离，根据理化性质
和波谱数据鉴定化合物的结构。结果 从锥叶柴胡中分离得到 11 个化合物，分别鉴定为去氧虫胶
红素(deoxyerythrolaccin，1)、槲皮素(quercetin，2)、山奈酚(kaempferol，3)、邻苯二甲酸二(2-乙基)
己酯(bis(2-ethylhexyl)benzene-1，2-dicarboxylate，4)、(mulleinsaponin I，5)、柴胡皂苷 b2(saikosapo-
nin b2，6)、柴胡皂苷 b4(saikosaponin b4，7)、柴胡皂苷 a(saikosaponin a，8)、柴胡皂苷 d(saikosapo-
nin d，9)、(bupleurum saponin BK1，10)、柴胡皂苷 c(saikosaponin c，11)。结论 除化合物 2、3 外，其
余化合物均为从锥叶柴胡中首次分离得到，并首次从柴胡属分离得到化合物 1 和化合物 4。
关键词:锥叶柴胡;皂苷;化学成分;柴胡皂苷 a
中图分类号:Ｒ 28 文献标志码:A
中国药典收载的正品柴胡为伞形科植物柴胡
Bupleurum Chinese DC． (北柴胡)和狭叶柴胡
B． scorzonerifolium Willd．(南柴胡)的干燥根［1］，
但商品柴胡的来源品种较多［2］。柴胡属植物较
多，其根非常相似，难以辨识，是导致柴胡属其它
植物干燥根混充柴胡使用现象严重的根本原因。
产地与名称的混乱也是造成商品柴胡品种混淆的
主要原因［3］。如产于内蒙的锥叶柴胡 B． bicaule
Helm 的干燥根［4］，其形状与南柴胡极近似，具有
明显的败油气，也有黑柴胡、红柴胡之名［5］，又是
产于我国大西北内蒙地区，故药商又称之为“北
柴胡”，使性状上造成与南柴胡、名称上与北柴胡
相混淆［6］。
主产于内蒙古海拉尔的锥叶柴胡大量行销于
药材市场，被称为“北柴胡”或“海拉尔柴胡”。具
调查，锥叶柴胡在东北三省、河北等地广泛销售，
误做北柴胡或南柴胡使用，高效薄层色谱显示其
皂苷含量较高且有特征性［3］。为了更好地揭示
锥叶柴胡的化学成分与正品柴胡的差异，为锥叶
柴胡的鉴别提供依据，区别使用锥叶柴胡和正品
柴胡，本文作者对锥叶柴胡的化学成分进行了深
入研究，从中分离 11 个化学成分，根据理化性质
和波谱数据分别鉴定为去氧虫胶红素(deoxy-
erythrolaccin，1)、槲皮素(quercetin，2)、山奈酚
(kaempferol，3)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(bis
(2-ethylhexyl)benzene-1，2-dicarboxylate，4)、
(mulleinsaponin I，5)、柴胡皂苷 b2(saikosaponin
b2，6)、柴胡皂苷 b4(saikosaponin b4，7)、柴胡皂
苷 a(saikosaponin a，8)、柴胡皂苷 d(saikosaponin
d，9)、(bupleurum saponin BK1，10)、柴胡皂苷 c
(saikosaponin c，11)。其中除化合物 2 和化合物
3 外，其他化合物均首次从锥叶柴胡中分离得到，
化合物 1 和化合物 4 为首次从柴胡属中分离得
到。化合物 1-11 的结构式见图 1。
1 仪器与材料
Burker Avance － 600 型核磁共振光谱仪(德
国 Burker公司) ，Agilent 1260 型高效液相色谱仪
(美国 Agilent 公司) ，Ｒ204 型旋转蒸发仪(上海
申生科技有限公司) ，WＲS-1B 熔点测定仪(熔点
未校正，上海精密仪器科学有限公司)。
薄层用硅胶 G(青岛海洋化工厂) ，柱色谱所
用硅胶(110 ～ 150 μm，青岛海信化工厂) ，Sepha-
dex LH-20(瑞士 Pharmacia 公司)。液相制备所
用流动相试剂均为色谱纯(美国 TEDIA 公司) ，
水为二次蒸馏水，其他所用试剂均为分析纯。
锥叶柴胡药材购自内蒙古海拉尔，经辽宁大
连食品药品检验所陈代贤教授鉴定为伞形科植物
第 31 卷 第 4 期
2 0 1 4 年 4 月
沈 阳 药 科 大 学 学 报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol. 31 No. 4
Apr． 2014 p. 256
DOI:10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2014.04.004
锥叶柴胡 Bupleurum bicaule Helm 的干燥根。
2 提取与分离
取锥叶柴胡药材 2. 5 kg，粉碎，用 10 倍量的
体积分数为 80%的乙醇(含质量分数为 0. 1%的
吡啶)浸泡五日后，渗漉提取 15 d，将所得提取液
减压浓缩得浸膏 269 g。取上述浸膏 260 g，进行
硅胶柱层析，以氯仿-甲醇(体积比为 100 ∶ 1→
1∶ 1)梯度洗脱，每 300 mL 收集 1 个流份。采用
TLC 分析，合并具有相同成分的流份，共得 5 个
组分(Fr． 1 ～ Fr． 5)。其中氯仿-甲醇(体积比为
100∶ 1)洗脱得 Fr. 1，氯仿-甲醇(体积比为 50 ∶ 1)
洗脱得 Fr. 2，氯仿-甲醇(体积比为 30 ∶ 1)洗脱得
Fr. 3，氯仿-甲醇(体积比为 15∶ 1)洗脱所得 Fr. 4，
氯仿-甲醇(体积比为 5∶ 1)洗脱所得 Fr. 5。
Fr. 1 经凝胶柱层析，以甲醇洗脱，得化合物 1
(20 mg)。Fr. 2 采用硅胶柱层析，以氯仿-甲醇梯
度洗脱，其中氯仿-甲醇(体积比为 50 ∶ 1)洗脱组
分，经凝胶纯化得化合物 2(10 mg)、化合物 3
(15 mg)。Fr. 3 经硅胶柱层析，以氯仿-甲醇梯度
洗脱，合并相同流份，经 ODS 柱层析，以体积分数
为 80%的甲醇洗脱，得化合物 4(30 mg)、化合物
5(35 mg)。Fr. 4 经 ODS 柱层析，以体积分数为
80%的甲醇洗脱，再经 HPLC 制备，得化合物 6
(15 mg)、化合物 7(16 mg)、化合物 8(20 mg)、
化合物9(20mg)。Fr. 5经ODS柱层析，以体积
Fig. 1 Sturctures of compounds 1-11
图 1 化合物 1-11 的化学结构式
752第 4 期 许 枬等:锥叶柴胡化学成分的分离与鉴定
分数为 70%的甲醇洗脱，再经 HPLC 制备得化合
物 10(22 mg)、化合物 11(20 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:橙色针晶(甲醇) ，mp 300 ℃，氨水
熏显红色，提示该化合物为蒽醌类化合物。
1H-NMＲ(600 MHz，DMSO-d6)谱中给出 δ:13. 22
(1H，s)、11. 03(2H，s)信号提示，结构中有 1 个α-
酚羟基和 2 个 β-酚羟基;δ:7. 41(1H，d，J =
2. 7 Hz)、7. 03(1H，d，J = 2. 4 Hz)、7. 00(1H，d，
J = 2. 7 Hz)、6. 55(1H，d，J = 2. 4 Hz)质子信号提
示，结构中2 个苯环分别有 2 个互为间位质子;
δ 2. 68(3H，s，)的质子信号提示结构中有 1 个甲
基。综上分析，推测该化合物为去氧虫胶红素。
13C-NMＲ(150 MHz，DMSO-d6)信号归属如下。
δ:164. 3(C-1)、108. 4(C-2)、164. 6(C-3)、112. 3
(C-4)、107. 3(C-5)、162. 0(C-6) ，124. 8(C-7)、
145. 1(C-8)、188. 1(C-9)、182. 5(C-10)、134. 5
(C-10a)、122. 3(C-9a)、110. 1(C-1a)、136. 8(C-
4a)、23. 7(-CH3)。该化合物的光谱数据与文献
［7］中的去氧虫胶红素对照，基本一致，故鉴定该
化合物为去氧虫胶红素(deoxyerythrolaccin)。
化合物 2:黄色粉末，盐酸-镁粉反应阳性，提
示该化合物为黄酮类化合物。经与槲皮素对照品
进行 TLC 和 HPLC 对照，确定该化合物为槲皮素
(quercetin)。
化合物 3:黄色粉末，盐酸-镁粉反应阳性，提
示该化合物为黄酮类化合物。经与山奈酚对照品
进行 TLC 和 HPLC 对照，确定该化合物为山奈酚
(kaempferol)。
化合物 4 :白色粉末(甲醇)。 1H-NMＲ
(600 MHz，pyridine-d5)谱给出 δ:7. 89(2H，m) ，
7. 52(2H，m)的质子信号结合碳谱中 δ 167. 7 的
碳信号提示，该化合物可能为对称邻位取代苯甲
酸酯;由 δ:4. 37(4H，m)、1. 68(2H，m)、1. 23-
1. 43(16H，m) ，0. 84(6H，t，J = 6. 6 Hz) ，0. 89
(6H，t，J = 7. 8 Hz)质子信号提示，该化合物结构
中的取代基为 2-乙基-己酯基。综上分析，推测该
化合物为邻苯二甲酸-二-2-乙基-己酯。13C-NMＲ
(150 MHz，pyridine-d5)谱数据归属如下。 δ:
167. 7(-COOH)、132. 9(C-1、2)、131. 3(C-4，
5)、129. 0(C-3，6)、69. 9(C-1，1)、38. 8(C-2，
2)、30. 4(C-3，3)、28. 9(C-4，4)、23. 0(C-5，
5)、10. 9(C-6，6)、23. 8(C-7，7)、14. 0(C-8，
8)。该化合物的光谱数据与文献［8］中的邻苯
二甲酸-二-2-乙基-己酯对照，基本一致，故鉴定该
化合物为邻苯二甲酸-二-2-乙基-己酯(bis(2-eth-
ylhexyl)benzene-1，2-dicarboxylate)。
化合物 5:白色粉末(甲醇) ，Leibermann-
Buchad 反应呈紫红色，molish 反应阳性，提示该
化合物可能为柴胡属的齐顿果烷型三萜皂苷类化
合物。碳谱给出 42 个碳信号，结合氢谱中δ:5. 35
(1H，d，J = 7. 8 Hz)、4. 97(1H，d，J = 8. 4 Hz)、
1. 41(3H，d，J = 6. 6 Hz)的质子信号提示，化合物
结构中有 1 个葡萄糖和 1 个呋糖。碳谱中的
15 个sp3 杂化连氧碳信号除去呋糖和葡萄糖的信
号剩余 4 个碳信号提示，该化合物可能为柴胡属
中 C16 位无连氧基团取代的柴胡属三萜皂苷类
化合物。由 δ:5. 54(1H，dd，J = 10. 3，2. 9 Hz)、
5. 95(1H，d，J = 10. 3 Hz)的质子信号提示，该化
合物结构中双键在 C-11 位。综上分析，提示该化
合物为 mulleinsaponin I，其波谱数据归属如下:
1H-NMＲ(600 MHz，pyridine － d5)δ:0. 79(3H，
s)、0. 90(3H，s)、0. 92(3H，s)、0. 96(3H，s)、0. 98
(3H，s)、1. 32(3H，s)、1. 41(3H，d，J = 6. 6 Hz，
FucH-6)、4. 97(1H，d，J = 8. 4 Hz，FucH-1)、5. 35
(1H，d，J = 7. 8 Hz，GlcH-1)、5. 54 (1H，dd，
J = 10. 3，2. 9 Hz，H-11)、5. 95 (1H，d，J =
10. 3 Hz，H-12)。 13C-NMＲ(150 MHz，pyridine-
d5)δ:38. 9(C-1)、26. 1(C-2)、81. 5(C-3)、43. 7
(C-4)、47. 3(C-5)、17. 5(C-6)、31. 4(C-7)、42. 0
(C-8)、53. 7(C-9)、36. 3(C-10)、131. 7(C-11)、
132. 0(C-12)、84. 9(C-13)、44. 0(C-14)、25. 6(C-
15)、25. 7(C-16)、41. 6(C-17)、51. 4(C-18)、37. 2
(C-19)、31. 7(C-20)、35. 0(C-21)、31. 0(C-22)、
63. 9(C-23)、13. 0(C-24)、19. 7(C-25)、18. 7(C-
26)、19. 5(C-27)、77. 0(C-28)、33. 6(C-29)、23. 4
(C-30)、106. 0(Fuc-1)、71. 8(Fuc-2)、85. 2(Fuc-
3)、72. 2(Fuc-4)、71. 0(Fuc-5)、17. 2(Fuc-6)、
106. 8(Glc-1)、75. 8(Glc-2)、78. 5(Glc-3)、71. 5
(Glc-4)、78. 8(Glc-5)、62. 7(Glc-6)。该化合物
的光谱数据与文献［9］中的 mulleinsaponin I谱学
数据对照，基本一致，故鉴定该化合物为(mullein-
saponin I)。
化合物 6:白色粉末(甲醇) ，Leibermann-
Buchad 反应呈紫红色，molish 反应阳性，提示该
852 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 31 卷
化合物可能为柴胡属三萜齐墩果烷型三萜皂苷类
化合物。碳谱给出 43 个碳信号，结合氢谱谱中
δ:1. 41(3H，d，J = 6. 6 Hz)、4. 99(1H，d，J =
7. 8 Hz)、5. 33(1H，d，J = 7. 8 Hz)的质子信号提
示，该化合物结构中有 1 个葡萄糖和 1 个呋糖;碳
谱中 4 个 sp2 杂化碳信号提示该化合物结构中有
2 个双键。综上分析，推测为柴胡皂苷 b2，其波谱
数据归属如下:1H-NMＲ(600 MHz，pyridine-d5)
δ:0. 87(3H，s)、0. 90(3H，s)、0. 97(3H，s)、0. 99
(3H，s)、1. 02(3H，s)、1. 41(3H，d，J = 6. 6 Hz，
FucH-6)、1. 66(3H，s)、4. 99(1H，d，J = 7. 8 Hz，
FucH-1)、5. 33(1H，d，J = 7. 8 Hz，GlcH-1)、5. 71
(1H，br. d，J = 10. 3 Hz，H-11)、6. 70(1H，d，J =
10. 3 Hz，H-12)。 13C-NMＲ(150 MHz，pyridine-
d5)δ:38. 4(C-1)、26. 1(C-2)、81. 6(C-3)、43. 7
(C-4)、47. 3(C-5)、18. 8(C-6)、32. 3(C-7)、41. 0
(C-8)、53. 9(C-9)、36. 4(C-10)、126. 2(C-11)、
126. 2(C-12)、136. 0(C-13)、41. 8(C-14)、32. 5
(C-15)、67. 5(C-16)、45. 2(C-17)、133. 0(C-
18)、39. 0(C-19)、32. 6(C-20)、35. 4(C-21)、24. 4
(C-22)、64. 0(C-23)、13. 0(C-24)、18. 2(C-25)、
17. 2(C-26)、21. 8(C-27)、64. 6(C-28)、25. 0(C-
29)、31. 8(C-30)、106. 0(Fuc-1)、71. 8(Fuc-2)、
85. 2(Fuc-3)、72. 1(Fuc-4)、71. 0(Fuc-5)、17. 2
(Fuc-6)、106. 6(Glc-1)、75. 8(Glc-2)、78. 4(Glc-
3)、71. 5(Glc-4)、78. 7(Glc-5)、62. 6(Glc-6)。该
化合物的光谱数据与文献［10］中的柴胡皂苷 b2
谱学数据对照，基本一致，故鉴定该化合物为柴胡
皂苷 b2(saikosaponin b2)。
化合物 7:白色粉末(甲醇) ，Leibermann-
Buchad 反应呈紫红色，molish 反应阳性，提示该
化合物可能为柴胡属齐墩果烷型三萜皂苷类化合
物。碳谱给出 43 个碳信号结合氢谱中 δ:1. 40
(3H，d，J = 6. 6 Hz)、4. 97(1H，d，J = 7. 8 Hz)、
5. 33(1H，d，J = 7. 8 Hz)的质子信号提示，该化合
物结构中有 1 个葡萄糖和 1 个呋糖。由 δ 3. 25
(3H，s)的质子提示结构中有一个甲氧基。综上
分析，推测该化合物为柴胡皂苷 b4，波谱数据归
属如下:1H-NMＲ(600 MHz，pyridine-d5)δ:0. 96
(3H，s)、0. 99(3H，s)、0. 99(3H，s)、1. 11(3H，
s)、1. 13(3H，s)、1. 40(3H，d，J = 6. 6 Hz，FucH-
6)、1. 87(3H，s)、3. 25(3H，s，-COH3)、4. 97(1H，
d，J = 7. 8 Hz，FucH-1)、5. 33(1H，d，J = 7. 8 Hz，
GlcH-1)、5. 60(1H，d，J = 3. 4 Hz，H-11)、6. 02
(1H，brs，H-12)。13C-NMＲ(150 MHz，pyridine-
d5)δ:39. 9(C-1)、26. 1(C-2)、81. 5(C-3)、43. 5
(C-4)、48. 1(C-5)、18. 2(C-6)、33. 2(C-7)、40. 5
(C-8)、51. 5(C-9)、38. 0(C-10)、75. 8(C-11)、
122. 9(C-12)、149. 2(C-13)、41. 7(C-14)、37. 0
(C-15)、73. 9(C-16)、43. 7(C-17)、41. 7(C-18)、
47. 5(C-19)、31. 1(C-20)、35. 0(C-21)、30. 7(C-
22)、64. 0(C-23)、13. 4(C-24)、17. 7(C-25)、18. 0
(C-26)、26. 1(C-27)、71. 3(C-28)、33. 2(C-29)、
24. 4(C-30)、53. 6(OCH3)、106. 0(Fuc-1)、71. 8
(Fuc-2)、85. 0(Fuc-3)、71. 9(Fuc-4)、70. 8) (Fuc-
5)、17. 0(Fuc-6)、106. 4(Glc-1)、75. 6(Glc-2)、
78. 2(Glc-3)、71. 6(Glc-4)、78. 6(Glc-5)、62. 4
(Glc-6)。该化合物的光谱数据与文献［10］中的
柴胡皂苷 b4 谱学数据对照，基本一致，故鉴定该
化合物为柴胡皂苷 b4(saikosaponin b4)。
化合物 8:白色粉末(甲醇) ，Leibermann-
Buchad 反应呈紫红色，molish 反应阳性，提示该
化合物可能为柴胡属齐顿果烷型三萜皂苷类化合
物。碳谱给出 42 个碳信号，结合氢谱中 δ:5. 34
(1H，d，J = 7. 8 Hz)、4. 97(1H，d，J = 7. 8 Hz)、
1. 42(3H，d，J = 6. 6 Hz)的质子信号提示，该化合
物结构中有 1 个呋糖和 1 个葡萄糖。由氢谱中
δ:5. 65(1H，dd，J = 10. 8，2. 7 Hz)、5. 98(1H，d，
J = 10. 8 Hz)的质子信号提示，该化合物的双键在
C11 位。综上分析，结合碳谱中柴胡皂苷的特征
醚氧键碳信号(δ:83. 9、73. 0)推测该化合物为柴
胡皂 苷 a，波 谱 数 据 归 属 如 下:1H-NMＲ
(600 MHz，pyridine-d5)δ:0. 88(3H，s)、0. 91(3H，
s)、0. 91(3H，s)、0. 97(3H，s)、1. 09(3H，s)、1. 42
(3H，d，J = 6. 5 Hz，FucH-6)、1. 39(3H，s)、4. 97
(1H，d，J = 7. 8 Hz，FucH-1)、5. 34(1H，d，J =
7. 8 Hz，GlcH-1)、5. 65(1H，dd，J = 10. 8，2. 7 Hz，
H-11)、5. 98 (1H，d，J = 10. 8 Hz，H-12)。
13C-NMＲ(150 MHz，pyridine-d5)δ:38. 6(C-1)、
26. 1(C-2)、81. 5(C-3)、43. 7(C-4)、47. 2(C-5)、
17. 5(C-6)、31. 6(C-7)、42. 1(C-8)、53. 0(C-9)、
36. 2(C-10)、132. 2(C-11)、131. 2(C-12)、83. 9
(C-13)、45. 6(C-14)、36. 1(C-15)、64. 0(C-16)、
47. 0(C-17)、52. 1(C-18)、37. 7(C-19)、31. 6(C-
952第 4 期 许 枬等:锥叶柴胡化学成分的分离与鉴定
20)、34. 6(C-21)、25. 7(C-22)、64. 0(C-23)、13. 0
(C-24)、18. 7(C-25)、20. 0(C-26)、20. 8(C-27)、
73. 0(C-28)、33. 6(C-29)、23. 8(C-30)、106. 0
(Fuc-1)、71. 8(Fuc-2)、85. 2(Fuc-3)、72. 1(Fuc-
4)、71. 0(Fuc-5)、17. 2(Fuc-6)、106. 4(Glc-1)、
75. 6(Glc-2)、78. 4(Glc-3)、71. 6(Glc-4)、78. 8
(Glc-5)、62. 7(Glc-6)。该化合物的光谱数据与
文献［10］中的柴胡皂苷 a 谱学数据对照，基本一
致，故鉴定该化合物为柴胡皂苷 a(saikosaponin a)。
化合物 9:白色粉末(甲醇) ，Leibermann-
Buchad 反应呈紫红色，molish 反应阳性，提示该
化合物可能为柴胡属齐顿果烷型三萜皂苷类化合
物。该化合物的碳谱数据与柴胡皂苷 a 十分相
似，只有 C-16 数据差异明显，提示该化合物为柴
胡皂 苷 d，波 谱 数 据 归 属 如 下:1H-NMＲ
(600 MHz，pyridine-d5)δ:0. 92(3H，s)、0. 94(3H，
s)、1. 00(3H，s)、1. 00(3H，s)、1. 35(3H，s)、1. 42
(3H，d，J = 6. 6 Hz，FucH-6)、1. 61(3H，s)、4. 97
(1H，d，J = 7. 8 Hz，FucH-1)、5. 33(1H，d，J =
7. 8 Hz，GlcH-1)、5. 68(1H，dd，J = 10. 4，2. 7 Hz，
H-11)、6. 02 (1H，d，J = 10. 3 Hz，H-12)。
13C-NMＲ(150 MHz，pyridine-d5)δ:38. 6(C-1)、
26. 1(C-2)、81. 6(C-3)、43. 6(C-4)、47. 3(C-5)、
17. 5(C-6)、31. 5(C-7)、42. 8(C-8)、53. 0(C-9)、
36. 2(C-10)、132. 0(C-11)、131. 9(C-12)、84. 8
(C-13)、43. 7(C-14)、35. 4(C-15)、77. 1(C-16)、
45. 3(C-17)、51. 3(C-18)、38. 3(C-19)、31. 9(C-
20)、36. 7(C-21)、31. 3(C-22)、64. 0(C-23)、13. 0
(C-24)、18. 8(C-25)、19. 5(C-26)、18. 0(C-27)、
77. 8(C-28)、33. 7(C-29)、24. 4(C-30)、106. 0
(Fuc-1)、71. 8(Fuc-2)、85. 2(Fuc-3)、72. 1(Fuc-
4)、71. 0(Fuc-5)、17. 2(Fuc-6)、106. 7(Glc-1)、
75. 8(Glc-2)、78. 4(Glc-3)、71. 5(Glc-4)、78. 7
(Glc-5)、62. 6(Glc-6)。该化合物的光谱数据与
文献［10］中的柴胡皂苷 d 谱学数据对照，基本一
致，故鉴定该化合物为柴胡皂苷 d(saikosaponin d)。
化合物 10:白色粉末(甲醇) ，Leibermann-
Buchad 反应呈紫红色，molish 反应阳性，提示该
化合物可能为柴胡属三萜皂苷类化合物。该化合
物的碳谱给出 48 个碳信号，其中苷元部分碳信号
与柴胡皂苷十分相似。由氢谱中 δ 1. 64(3H，d，
J = 6. 2 Hz)、1. 70(3H，s)、4. 73(1H，brs)、4. 83
(1H，d，J = 7. 8 Hz)、4. 95(1H，d，J = 7. 8 Hz)的
质子信号提示，该化合物结构中有 2 个葡萄糖和
1 个鼠李糖。综上分析，提示该化合物为 Bupleu-
rum saponin BK1，波谱数归属如下:1H-NMＲ
(600 MHz，pyridine-d5)δ:0. 82(3H，s)、0. 86(3H，
s)、0. 96(3H，s)、0. 98(3H，s)、1. 05(3H，s)、1. 28
(3H，s)、1. 64(3H，d，J = 6. 2 Hz，ＲhamH-6)、1. 70
(3H，s) ，4. 73(1H，brs，ＲhamH-1)、4. 83(1H，d，J
= 7. 8 Hz，GlcH-1)、4. 95(1H，d，J = 7. 8 Hz，
GlcH-1)、5. 62(1H，d，J = 10. 3 Hz，H-12)、6. 66
(1H，dd，J = 10. 3，2. 7 Hz，H-11)。13C-NMＲ(150
MHz，pyridine-d5)δ:38. 2(C-1)、26. 5(C-2)、89. 0
(C-3)、39. 6(C-4)、55. 3(C-5)、18. 3(C-6)、32. 5
(C-7)、41. 0(C-8)、53. 7(C-9)、36. 5(C-10)、
126. 1(C-11)、126. 2(C-12)、135. 9(C-13)、41. 8
(C-14)、31. 8(C-15)、67. 6(C-16)、45. 3(C-17)、
133. 1(C-18)、39. 0(C-19)、32. 6(C-20)、35. 4(C-
21)、24. 4(C-22)、27. 9(C-23)、16. 4(C-24)、18. 4
(C-25)、17. 1(C-26)、21. 9(C-27)、64. 7(C-28)、
25. 0(C-29)、32. 6(C-30)、106. 7(Glc-1)、75. 1
(Glc-2)、76. 7 (Glc-3)、79. 8 (Glc-4)、75. 5
(Glc-5)、69. 0(Glc-6)、102. 9(Ｒha-1)、72. 4(Ｒha-
2)、72. 6(Ｒha-3)、73. 8(Ｒha-4)、70. 5(Ｒha-5)、
18. 4(Ｒha-6)、105. 1 (Glc-1)、74. 7 (Glc-2?)、
78. 4(Glc-3)、71. 4(Glc-4)、78. 3(Glc-5)、62. 5
(Glc-6)。该化合物的光谱数据与文献［11］中的
bupleurum saponin BK1 谱学数据对照，基本一
致，故鉴定该化合物为(bupleurum saponin BK1)。
化合物 11:白色粉末(甲醇) ，Leibermann-
Buchad 反应呈紫红色，molish 反应阳性，提示该
化合物可能为柴胡属齐墩果烷型三萜皂苷类化合
物。该化合物给出 48 个碳信号，苷元部分的波谱
数据与柴胡皂苷 a十分相似，只是 C-23 的信号差
异较大。由氢谱中 δ:1. 66(3H，d，J = 6. 2 Hz) ，
4. 75(1H，brs) ，4. 80(1H，d，J = 7. 8 Hz) ，4. 95
(1H，d，J = 7. 8 Hz)的质子信号提示，该化合物结
构中有 2 个葡萄糖和 1 个鼠李糖。综上分析，推
测该化合物为柴胡皂苷 c，波谱数据归属如下:
1H-NMＲ(600 MHz，pyridine-d5)δ:0. 88(3H，s)、
0. 91(3H，s) ，0. 96(3H，s)、0. 98(3H，s)、1. 15
(3H，s)、1. 31(3H，s)、1. 36(3H，s)、1. 66(3H，d，
J = 6. 2 Hz，ＲhamH-6)、4. 75(1H，brs，ＲhamH-1)、
062 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 31 卷
4. 80(1H，d，J = 7. 8 Hz，GlcH-1)、4. 95(1H，d，J =
7. 8 Hz，GlcH-1)、5. 64(1H，dd，J = 10. 3，3. 0 Hz，
H-11)、5. 91 (1H，d，J = 10. 3 Hz，H-12)。
13C-NMＲ(150 MHz，pyridine-d5)δ:38. 2(C-1)、
26. 2(C-2)、88. 9(C-3)、39. 4(C-4)、55. 0(C-5)、
18. 0(C-6)、31. 6(C-7)、42. 1(C-8)、52. 6(C-9)、
36. 1(C-10)、131. 9(C-11)、130. 9(C-12)、83. 7
(C-13)、45. 4(C-14)、36. 1(C-15)、63. 8(C-16)、
46. 8(C-17)、51. 9(C-18)、37. 6(C-19)、31. 4(C-
20)、34. 5(C-21)、25. 5(C-22)、27. 7(C-23)、16. 2
(C-24)、18. 3(C-25)、19. 8(C-26)、20. 7(C-27)、
72. 8(C-28)、33. 5(C-29)、23. 6(C-30)、106. 5
(Glc-1)、75. 0(Glc-2)、76. 6(Glc-3)、79. 6(Glc-
4)、75. 3(Glc-5)、68. 9(Glc-1)、102. 8(Ｒha-1)、
72. 3(Ｒha-2)、72. 5(Ｒha-3)、73. 6(Ｒha-4)、70. 4
(Ｒha-5)、17. 6(Ｒha-6)、105. 0(Glc-1)、74. 6(Glc-
2)、78. 2(Glc-3)、71. 2(Glc-4)、78. 3(Glc-5)、
62. 3(Glc-6)。该化合物的光谱数据与文献［10］中
的柴胡皂苷 c谱学数据对照，基本一致，故鉴定该化
合物为柴胡皂苷 c(saikosaponin c)。
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Isolation and identification of chemical constituents
from Bupleurum bicaule Helm
XU Nan1，ZHONG Xu1，SHI Ya-nan2，XU Guang-tao1，XU Xiao-xue1，LI Xiao-peng1
(1． School of Pharmacy，Liaoning University of Traditional Chinese Medicine，Dalian 116600，China;
2． Dalian Institute for Food and Drug Control，Dalian 110616，China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of Bupleurum bicaule Helm for identification and
quality control of Bupleuri Ｒadix．Methods Column chromatography of silica gel，sephadex LH-20 and ODS
were used to isolated the chemical constituents from B． bicaule Helm，on the basis of chemical and spectro-
scopic evidence，the structures of isolated compounds were elucidated． Ｒesults From B． bicaule Helm，eleven
compounds were isolated and their structure were characterized as deoxyerythrolaccin (1) ，quercetin(2) ，
kaempferol (3) ，bis(2-ethylhexyl)benzene-1，2-dicarboxylate(4) ，mulleinsaponin I (5) ，saikosaponin b2
(6) ，saikosaponin b4 (7) ，saikosaponin a (8) ，saikosaponin d (9) ，bupleurum saponin BK1 (10)and sai-
kosaponin c (11)respectively． Conclusions Except compounds 2 and 3，all compounds are isolated from B．
bicaule Helm for the first time，compounds 1 and 4 are isolated from Bupleurum for the first time．
Key words:Bupleurum bicaule Helm;saikosaponin;chemical constituents;saikosaponin a
162第 4 期 许 枬等:锥叶柴胡化学成分的分离与鉴定