全 文 ：中 国 药 科 大 学 学 报
J or una l oC i f ha nP ha r m
a 沈 u tia elU n iv e面 y t1 9 90; 2 1 (2 ) : 69一 7 2
长白乌头化学成分的研究
郝志刚 刘静涵 赵守训
(植物化学教研室)
摘 要 从长白乌头 (A c o心 z二 t二 ha n gb a 臼 c ha ns e5 . H. L i etY . H. Ha n u g) 中分得8个成分. 其
中两个为新的 C一二枯生物碱 , 通过化学和光谱方法鉴定了结构 , 分别命名为 3一乙欧乌头新碱
(3一ce t y加 e s a co n iit en , l )和长白乌头碱 ( t cs h a n g b a i鹅 h a n i t icn , 2) .
关健词 长白乌头 ; 二枯生物碱 ; 3一乙酸乌头新碱 ; 长白乌头碱
长白乌头 扭 。 on it “ m st ch an gb a 翻ch an es .s
H
.
iL ct Y
.
H
.
H au n幻 系毛蕊科乌头属植物 ,
生长 于吉林省长 白山地区 。 民间用来代替草
乌川 . 该植物化学成分的研究至今尚未见报
道 .
长白乌头根部经乙醇提取 、 p H 梯度分离
和硅胶 、 氧化铝层析 , 分得两个新的 cl 厂二
菇生物碱 , 分别命名为 3一乙酞乌头新碱 (3 一
朗 e t y一m e sa e o n i t i n e , 1 ) 和 长 白 乌 头 碱 ( t s一
比 a n g b a i sc h a n i t i n e , 2 ) . 化合物 3一 8 为宋果
宁 (s o n g o r i n e , 3 ) 、 新乌碱 (n e o t i n e , 4 ) 、 次乌
头碱 (h y p a e o n i t i n e , 5 ) 、 乌头新碱 (m e s a e o n i一
it cn
,
6)
、
8一口一乙基一 14一苯甲酞乌头新碱胺醇
( 8一 O一 e t h y l一 14一 b e n z o y lm e s a e o n i n e , 7 ) 和 卜
谷出醇 伊一 s i t o set r o l , 8 )·
O母
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C O M e
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C O M e C O M e
化合物 1 C 3 , H ; , N o : 2 ,
’
C O】
无色针晶 ; m P
19 6一8℃ ; [: ]争 1 8 . 4 。 (c H c l , ) ; 红外光谱及
质谱的裂解规律与乌头新碱十分类似 , 故应具
有相同的母核 . 同时 , 质谱基峰为 M 一 31 , 说
明 l 位是 o e H 3 取代 121 . ’ H N M R 谱显示有 -
个单取代苯环 (的 . 4 一 8 . 01 , SH , m ) , 1个氮甲
基 ( J 2 . 3 3 , 3H , s ) , 4 个氧 甲基 必3 . 18 , 6H , s ;
占3 . 2 5 , 3 H , s : 占3 . 7 1 , 3H , s ) , 2 个乙酸基 份2 . 0 4 ,
3H
,
s ; 1
.
3 7
,
3H
,
s ) : 高锡的乙酞基信号 , 一 3 7 )
表明分子中存在 C : ; 位苯甲酸氧基一 C .位乙酞
氧基结构关系 13 . 另外 , . 由于 ’ H N M R 谱中有
一 个酞 氧基偕 质子 的 信号 科 . 91 (1 H , d d,
J = 5
.
2
,
12
.
6 H z )
, 而且 , 在用 弱酸性 C D C 13
溶剂测定 时 , 该信号转变 为 科 . 91 l( H , t,
J= 8
.
2 H )1z 41
, 这表明另一个乙酞氧基应取代
在 C 3位 . 低锡的氧甲基信号 (“ . 7 1) 说明分子
中存在 C ; 3 、 C : , 位经基一 C I` 位氧甲基的结构
关系 I习一 4一H 信号 必4 . 55 , 一H , d , J = 4 . 9 H z )
亦旁证了 1 3一 O H 的存在 . 根据二掂生物碱的
取代规律 , 另外两个氧甲基应分别取代在 6位
和 18 位 , 18 位为氧甲基取代的另一个旁证为
, H N M R 谱中没有出现典型的 18 位角甲基信
号 必0 . 5 , 3H , : ) , 61 . 通过化合物 i 的 ’ H一 , H 二
维相关谱 ( C O S Y , x p r im e n t ), 我们对其 5 , 6 ,
7
,
9
,
15
,
16
,
1 8一H 及 1-5 0 H 信号分别进行 T
归 属 (见 表 1) . 化 合物 1 与化合物 ` 的
, , e N M R 谱 (见表 2 ) 比较支持 ’ H N M R 和质
谱的推论 . 至此 , 我们可 以得到化合物的结构
一,吕9年 6月 2 7日收稿
中 国 药 科 大 学 学 报 2 1卷
式 (见图 ) .另外 , 将化合物 1进行乙酞化 , 得
到 3 , 13 , 巧一三 乙 酞 乌 头 新 碱 (3 , 13 ,
15一 t ir 一 a c c t y lm e s a e o n i t i n e , 9 ) , 它与我们用化
合物 ` 进行乙酞化的产物一致 . 这进一步证实
了化合物 1 的结构 . 化合物 9 亦是未被报道过
的化合物 .
T a b l
.
C O SY ex p e ir m e
n t o n co m P o皿 d s l , 2
C o m dP
.
5 1欢 ,占 rP o t o n O “ ` d i明 o
n a l Por to n
a s s ig n m e n t e l em e n t a s ig n m e n
必91 . 98 卜占82 . 0 ) . 这亦支持氧乙基应取代在 8
位 . 通过化合物 2 的 ’ H N M R 谱归属 (见 表
一) 、 化合物 一 4 的 ” e N M R 谱 (见表 2 )比
较 , 发现化合物 2 与化合物 1 仅是 8 位取代基
不同 , 提示化合物 2 有可能是化合物 1在分离
过程中转化的产物 .
aT b 2
.
I 3C N M R d a at fo r c o m p o u n d s t
,
2
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.
1
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:
CH
3
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ZC H ,
3
·
2 0 m o c H ZC H ,
化 合 物 2 C 3尹 4尹 01 1 , 无 色 针 晶
(E t
Zo ) ; m p 2 3 4一 5℃ : [: +10 一4
.
8
。
( C H c l 3) ;
红外光谱示有经基 ( 34 0 0 e m 一 , ) , 毅基 ( 17 2 0
cnI
一 , )
, 苯环 (705 c m 一勺的吸收峰 , 质谱测得
化合物 2 的分子量为 659 , 它比化合物 1 少 14
个质量单位 . 化合物 2 的 ’ H N M R 谱十分类似
化合物 1 , 通过比较发现化合物 2 少一个乙酞
基信号 (司 . 37 , 3H , s) , 但多了“ 个氧乙基信号
必.0 56 , 3H , t , J = .6 9 H z) , 而且 , 与化合物 1
的乙酸基信号类似 , 化合物 2 的氧乙基信号亦
明显向高锡位移 , 该位移效应表明化合物 2 分
子中存在着 C I ; 位苯 甲酞氧基一C 。位氧乙基结
构关系 ,.781 . 另外 , 比较两者的 ’ 3c N M R 谱 ,
发现化合物 2 的 8 位季碳信号明显向高惕位移
c ’ 0尾二
c , 0罕’
C H 3
8 3
.
6 8 d
32
.
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7 1
.
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4 5
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4 4
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r 3一“ t y l d e r iv a U v cs l , 2伊 , 爪` t d u o to a e e ty la t i o n o f
o H a t -C 3 )
r,欢
实 验 部 分
用 P H M K 7 9 / 2 2一2 显微平板熔点测定
仪测定熔点 , 未校正 ; 用 P of ax 旋光测定仪测
2 期 郝志刚等: 长白乌头化学成分的研究 7 l
定旋光 ; 岛津 U V 一2 60紫外分光光度仪测定
紫外光谱; N icot lcF T一I R 红外分光光度仪测
红外光谱 , x B r 压片 : ’ H N M R 谱用 u r u k e r一
A M 一40 。测定 , ’ H 一`H 二维相关谱用 JN M 一
G x 40 测定 ; ’ 3C N M R 谱用 B r u k e r一 ^ C一
10 0 核磁共振仪测定 ; 质谱用 V G 一Z A B一 H S
质谱仪测定 ; 柱层析所用硅胶 、 氧化铝均为上
海五四农锡产品 , 薄层制备层析 、 旋转薄层层
析 、 色棒层析所用氧化铝均为 M o r k c : 公司产
品 ; 显色剂为碘化秘钾 .
一 、 提取和分离
在吉林省长白山天池附近花期采集的长白
乌头根 (植物标木经中国科学院林业上壤研究
所李书心研究员鉴定 , 植物标本保存在植化教
研室 ) , 阴干后重 .2 6 k g, 、 经工业乙醉提取 、
减压浓缩得 350 9 浸膏 . 再经 p H 梯度分离 ,
柱层析 、 制备薄层层析 、 离心薄层层析 , 分别
得到 53 m g 化合物 l , 4 0 m g 化合物 2 , 4 2 m g
化合物 3 , 35 m g 化合物 4 , 2 5 0 m g 化合物
5
,
150 m g 化合物 6 , 10 0 m g 化合物 7 , s m g
化合物 8 .
二 、 化合物鉴定
化合物 l 无色针晶 : m p 19 6一 s℃ : I: ]若+ 25 . 4 。
(C I I C 13 ) ; I R (K B r )
v
350 0
,
1730
,
160 0
,
14 50
,
128 0
,
一2礴。 , 1一00 , 7 x o e m 一 I ; E IM s m / z (% ) 67 3 (M + ,
6
·
2 )
,
64 2 (M we 0 C H 3
,
10 0 )
,
582 (M 一O C H厂 I于O A c ,
70
.
4 )
,
554 (M
e 0 A e一 I IO A c , 15 . 4 ) , 52 3 (M 一 O C H ,一
o A e一 H o A e , 8 . 8 ) , 10 5 ( C O C尹 5 , 90 . 6 ) , ’ HN M R
(4 Ol) M H z
,
C D CI 办占1 . 3 7 (3 H , s , C一 O C O C H户. 2 · 04
(311
, s , C , - O C O C H , )
,
7
.
4 ~ 8
.
0 1 (SH
,
m
,
C 一,-
co o c声办 p p m: ” c N M R (C D e l, )见表 2 .
化合物 2 无色针晶 : m p 2 34一 s℃ : I: ]咨+ 15 . 4 。
(C H C I , ); I R ( K B r ) v 34 00
,
1720
,
16 00
,
127 0
,
1240
,
l一0 , 70 5 e m 一 I : E IM s m 八 (% ) 6 59 ( M 十 , 2 . 9 ) , 6 30
(M 一E t
,
9
.
0 )
,
6 28 ( M 一O C H , , 100 ) , 6 14 (M 一O E t ,
11 )
.
6 13 (M 一 E t 0 H , 4
.
7 )
.
600 (M 一O A e , 4 4
.
7)
,
5 68
(M
se o C H厂H O A e , 5 6 . 6 ) , 5 54 (7 . 5 ) : IH N M R
(C D C 13 ) 2
.
05 (3H
, s , C 3一O C O C H 3 ) , 7
.
24一 8 . 10 ( SH ,
.m c
:月- o c 0 C ,H
, ): ’ 3 e N M R 见表 2 .
化合物 3 无 色 棱晶 : m p 2 0 2一 4℃ ; u v
但 t 0 H ) 弋二二 (20 3 10 9` 4 . 20 ) , 29 1 ( 1 . 90 ) n m ; I R 区 B r )
, 3 500
,
17 10
,
166 5
,
g o o cm
一 l : E IM s 用 / 二 (o, ) 357
(M
+ , 10 )
,
3 42 (M一H 3, 17 ) , 340 (M一 H , 2 7) , 33 9
(M一 H oz
,
s )
,
32 5 (M 一 E` 28 ) . 3 14 ( l ; ) : ’ H N M R
(C D O
, ) 占 0 . 79 (3H , s , C ` e C H , ) . 占 5 . 2 0~ 5 . 3 0 (ZH ,
m
,
C ,` . C H 2)
,
4
.
39 ( IH
,
d t
,
J “ 7 . 8 , 2 . 4 H z, C ,厂 H )
p p m
. 所有数据均与文献图报道一致 .
化合物 4 无 色针晶 : m p 159一 60 ℃ : I R (K B r )
v 3s 3o
,
1 15 0
,
1 170 c m
一 I , E IM s 们 z 城o,. ) 4 37 (M + ,
16 )
,
4 22 (M
~
C H ,
,
19 )
.
4 20 ( M es 0 H
,
l0() )
,
4 06 (M 一
o c H 3
,
4) ; 所有光谱数据均与文献lqI 报道一致 .
化合物 5 无 色棱晶 : m p 19 8℃ : IR (K B r )
v 3 4 s o
, 一7 25 , 1 170 , 7一0 e m 一 ` . ErM s m / z (% ) 6 15
(M
+ , 0
.
8 )
.
584 ( M一C H 3 , 12 ) . 524 (M -
o c H 3’ I I o ^ e , 10 0 ) ; 所有光谱数据与文献 l ’ o ]报道一
致 , 与标准品的很合熔点也不下降 .
化合物 ` 无色棱晶 : m p 20 8一9℃ ; IR 仪 B r )
v 350 0
,
172 0
,
l 一70 , 一 40 , 7一0 e m 一 I : E IM s 阴 / (z % )
6 3 1 (M +, 0
.
6 )
,
60 (M 一 o c H 3
,
1 1
.
9 )
,
540 (M 一
o C I I 3一 O A e , 100 ) ; ’ 3 c N M R 见表 2 . 所有光谱数
据与文献 fI 01报道一致 , 与其标准品的棍合熔点亦不下
降 .
化合物 7 无色针晶 ; m p 227 一 8℃ ; I R (K B r )
v 3 450
,
172 0
,
1 100 ,’ 7一0 e m一 l: E xM s m / z (o,. ) 6 17
( M
+ , 1
.
1)
,
58 6 (M一 c H 3 , 10 0 ) , 56 9 (M 一
O C H厂O H , 1 1. 1) , 54 0 (M e 0 C H厂E t 0 H , 4 . 9 ) , 524
(M 一 o e H厂 o H一 E t o , 2 . 0 ) : ” e N M R 见表 2 . 其它
理化及光谱数据与文酬 , ’ 1报道一致 .
化合物 8 无色针品 ; m p ” 8一 40 ℃ ; 红外光谱
及 R r值均与 夕一 ist os et or l标准品一致 . 它们的混合熔
点亦不下降 .
化合物 , 其制备取 30 m g 化合物 ` 和 20 m g 的
化合物 1, 分别用醋酥一对甲苯磺酸在沸水浴上酸化 2
h
, 两者的酸化产物具有一致的 R r值和红外光谱 . 质
谱数据表明它们为 3 , 13 , 15一三乙酸乌头新碱 ( , .)
E IM s m / z (% ): 7 57 ( M
+ , 2
.
0 )
,
72 6 (M 一O C H 3,
100 )
,
6 98 (M 一O A e , l0() )
,
66 6 ( M 一O C H 3e 0 A e ,
52
.
8 )
,
6 38 (M se 0 A -c H O A
e , 37
.
6 )
.
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参 考 文 献
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2 7中 国 药 科 大 学 学 报 1 2卷
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