全 文 ：科学实验
含硫香料——硫代香茅醇、 硫代芳樟醇
的合成研究
陈振锋　王修建　梁　宏　　　　　卢　军
(广西师范大学化学化工系　桂林　 541004) 　　　 (美国加州大学 )
　　　　摘　要　对香茅醇转化为硫代香茅醇及芳樟醇转化为硫代芳樟醇的合成方法及影响
因素进行了研究。 产品在极低浓度时 , 硫代香茅醇具有酸杨梅、 番石榴的
香韵 , 硫代芳樟醇具有橙桔香韵。
　　　　关键词　香茅醇　芳樟醇　硫代反应　硫代香茅醇　硫代芳樟醇
　　　　分类号　 TQ 655
Studies on the Syntheses of Thio- containing Flavors:
Thiocitronellol and Thiolinalool
Chen　 Zhenf eng　　Wang　X iujian　　 Liang　 Hong
( Dept. of Chem. & Chemical eng ineering , Guangxi No rmal Univ . , 　 Guilin　 541004)
Lu　 J un
( Univ. o f Califo rnia , U. S. A )
　　　　Abstract: Synthetic methods of thioci t ronello l and thiolinalool are descri-
bed and inf luencing facto rs a re discussed. At low concentration,
thiocit ronello l possesses acidic red bayberry and psidium gua ja-
vas cent , thio linaloo l possesses o range scent.
　　　　Keywords: cit ronellol, liolina too l, vulcaniza tion, thioci tronellol , thio linaloo l
0　引言
　　近年来 , 香料界对含硫化合物的研究开
发日趋活跃。含硫化合物香料具有特殊的气
味 , 阈值低。它们只需十亿分之几 ( ppb) ～
万亿分之几 ( ppt) 就能被嗅辨出来。由于香
气浓烈 ,阈值低 ,附加值高 ,因此这一类化合
物愈来愈受到重视 [1 ]。 硫醇合成的一般方法
主要有以下几种:
( 1) 　硫化氢催化剂热压缩合成法
11　第 27卷 1998年第 1期　　　　　　　广 西 化 工
ROH+ H2 S
ThO
380℃ RSH+ H2O
( 2) 　卤代烷与硫氢化钾反应合成
RX + KHS
- KX
RSH
( 3) 　卤代烷与硫代硫酸钠反应合成
RX+ Na2 S2O3 RSSO3Na+ RSH
( 4) 　二硫醚化合物还原制备
RSSR
[ H]
2 RSH 2RSSO2Na
Na2 SO3
RSSR
( 5) 　硫脲、 溴化氢或卤烷法 Run+ 盐 [2 ]
　　　　　　　　　　　　　 RX + S C
NH2
NH2
RS
N H2
N H2
NaOH
RSH
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 HCl
　　　　　　　　　　　　　 ROH+ S C
NH2
NH2
HBr
RSC
N H
N H2 HBr
NaOH
RSNa
　　本文着重对方法 ( 5)进行实验性的探讨。
对常见的天然香料香茅醇、 芳樟醇改性而转
变成新型合成香料。改性后的硫代香茅醇香
气由原来的玫瑰香转变为具有酸杨梅、 番石
榴的令人愉快的气味 ; 改性后的硫代芳樟醇
香气由原来的铃兰型变为橙桔型 ; 且阈值低 ,
可用于各种食品香精的调配 , 特别在橙汁香
料的调配中有其特殊地位。其研究价值及经
济价值都是不可估量的 , 有着极为广阔的开
发前景。
1　实验部分
1. 1　天然香料的提纯
　　据测定天然香料香茅醇含有少量香茅
醛 ,据反应 CHO Na HSO3 C
SO3Na
H 用
新制的饱和亚硫酸氢钠洗涤香茅醇 , 以除去
香茅醛。
　　在真空度为 400 Pa ,用长 1. 3 m,直径 11
cm的蒸馏柱 ,采用不锈钢填料 ,回流比为 3∶
1, 对香茅醇和芳樟醇进行分馏提纯。取香茅
醇的主馏份 88～ 90℃及芳樟醇的主馏份 64
～ 66℃作为起始原料。
1. 2　硫代香茅醇的制备
1. 2. 1　氯代香茅醇的制备
　　在 500 mL三颈烧瓶中加入 0. 3 mol无
水碳酸钙、 0. 3 mol五氯化磷和 100 mL二氯
甲烷 , 搅拌冷却至 10℃以下 , 滴入 0. 3 mo l
香茅醇 (溶于 20m L二氯甲烷 )。反应完毕后 ,
把反应液倒进冰水中 ,搅拌加入乙醚 ,分出有
机层 , 依次用饱和食盐水、 饱和碳酸氢钠溶
液、 蒸馏水洗涤至中性。用无水氯化钙干燥、
过滤 ,蒸除乙醚 ,减压蒸馏 , 收集 74℃· 110
Pa
- 1馏份 , 得无色略带黄皮果香味的油状液
体产物 14 g , 产率 27% 。
1. 2. 2　硫代香茅醇的制备
　　将 0. 4 mol硫脲和 130 mL 95%的乙醇
加入 500 mL三颈烧瓶中 ,水浴加热使硫脲溶
解 ,分批加入 0. 3 mol氯代香茅醇 ,水浴加热
回流 2 h, 蒸除乙醇 , 得到一糊状物。在糊状
物中加入 120 mL (含 18 g氢氧化钠 )的氢氧
化钠溶液 , 回流 2 h, 冷却 , 分出有机层 , 用
饱和食盐水洗涤至中性 ,用无水硫酸镁干燥 ,
减压蒸馏 ,集 72℃· 40 Pa- 1馏分 ,得到无色
油状并带有浓烈黄皮果气味的产物 17. 4 g ,
产率 33% , 总产率 8. 9% 。
12 广 西 化 工　　　　　　第 27卷 1998年第 1期　
1. 3　硫代芳樟醇的制备
1. 3. 1　氯代芳樟醇的制备
　　在 250 mL三颈烧瓶中加入 0. 1 mol芳
樟醇 ,冷至 5℃以下 ,缓慢滴加 0. 1 mol三氯
化磷并搅拌 25 min, 倒进冰水中 , 搅拌分层 ,
分出有机层 , 水层用 10 mL乙醚萃取 , 合并
有机层 ,用饱和氯化钠溶液、饱和碳酸氢钠溶
液反复洗涤至中性 , 用无水氯化钙干燥 , 过
滤、蒸除乙醚。对粗产品进行减压蒸馏 ,收集
63℃· 80 Pa- 1馏份 ,得到略带橙桔香味的油
状液体产物 10. 5 g , 产率 62% 。
1. 3. 2　硫代芳樟醇的制备
　　在 250 mL三颈烧瓶中加入 0. 18 mol硫
脲 , 80 mL 95%的乙醇 , 热水浴 , 搅拌使硫
脲溶解 , 分批加入 0. 18 mol卤代芳樟醇 , 水
浴加热回流 2 h, 蒸去乙醇得到一糊状物 , 然
后加入 72 m L 19%的氢氧化钠溶液 , 搅拌 ,
油浴加热回流 2 h。分出有机层 , 水层用稀盐
酸中和至 pH= 8～ 9,用 10 mL乙醚萃取 ,合
并有机层 ,用饱和食盐水洗涤至中性 ,用无水
硫酸镁干燥 , 蒸除乙醚 , 减压蒸馏 , 收集 79
℃· 90 Pa- 1馏分 , 得到带有浓烈橙桔香气的
油状产物 16 g , 产率 53% , 总产率 33% 。
2　结果与讨论
2. 1　硫代香茅醇的合成
2. 1. 1　卤代反应
　　香茅醇在五氯化磷的作用 , 发生如下反
应:
CH2OH
+ PCl5
CaCO3
三氯甲烷 CH2Cl
表 1　卤代香茅醇的实验结果
香茅醇
/mo l
五氯化
磷 /mo l
滴加时
间 /min
反应温
度 /℃
氯代香
茅醇 /g
产率
/%
0. 3 0. 3 25 10 14 27
0. 5 0. 5 25 15 21. 1 24. 5
0. 4 0. 4 25 10 18. 6 27
　　从表 1可知以 1∶ 1摩尔比 , 用五氯化磷
卤代 ,滴加时间相同 ,反应温度不同 ,产率也
不同。这说明氯代反应的温度控制十分重要 ,
因为氯代反应是放热反应 ,温度高 ,会使卤代
物发生聚合 ; 又由于生成酸 , 也会引起脱水
等 ,以致降低产率。因此 ,卤代反应的一个关
键是控制反应温度在 10℃以下 ,且温度低更
有利于提高产率。
2. 1. 2　硫代反应、 水解反应
　　采用一般的硫醇制法 , 将卤代香茅醇与
硫脲在乙醇中反应 ,为使反应更完全 ,将反应
液回流 2 h, 反应产物进一步用氢氧化钠水
解 , 制得硫代香茅醇。反应如下:
CH2Cl
H2N C
S
N H2
CH3CH2OH CH2 S
N H2
N H2
NaO H
CH2 S H
表 2　硫代香茅醇的实验结果
氯代香茅
醇 /mo l
硫脲
/mo l
氢氧化钠溶
液浓度 /%
硫代香
茅醇 /g
产率
/%
总产率
/%
0. 08 0. 08 23. 0 4. 5 33. 0 8. 9
0. 12 0. 12 21. 0 7. 4 36. 0 8. 8
0. 11 0. 11 19. 0 7. 0 37. 0 10. 0
　　从表 2可知 , 氯代香茅醇和硫脲以 1∶ 1
摩尔比反应 , 但由于水解时氢氧化钠溶液的
浓度不同 ,致使产率也有所不同。这说明 ,氢
氧化钠溶液的浓度是影响硫代香茅醇产率的
一个重要因素。
13　第 27卷 1998年第 1期　　　　　　　广 西 化 工
2. 2　硫代芳樟醇的合成
　　最近 , 崔建国、 卢军等人报道了硫代芳
樟及其衍生物的一种新的合成方法 [ 3]。以香
叶醇为原料 , 经硫代、 [3, 3 ] —σ迁移及还
原反应实验。其反应如下:
CH2OH
+ Cl C
S
N
CH3
CH3
NaO H
DM F
CH2O
S
N
CH3
CH3
△
S
O
N
CH3
CH3 Li AlH4
乙醚
SH SR
　　此法产率高 , 副产物少 , 但反应条件苛
刻 ,成本高 , 而这里采用的一般方法 ,简便易
行 , 成本较低。
2. 2. 1　卤代反应
　　芳樟醇在三氯化磷作用下进行卤代反
应:
O H
+ PCl3
Cl
　　据表 3可知 ,其他条件相同的情况下 ,滴
加时间不同 ,产率不同。滴加慢有利于提高产
率 , 因为滴加越慢 , 单位时间内放出热量越
少 ,发生反应的物质的量越少 ,聚合 ,消除等
副反应进行的程度越小 ,但滴加时间过长 ,会
增加生产成本。故此反应的关键仍为控制反
应温度 , 适当延长滴加时间。
表 3　芳樟醇卤代反应实验结果
芳樟醇
/mo l
三氯化
磷 /mo l
反应温
度 /℃
滴加时
间 /min
氯代芳樟
醇 /g
产率
/%
0. 1 0. 1 5 18 10. 5 61. 0
0. 2 0. 2 5 12 20. 0 59. 0
0. 4 0. 4 5 138 51. 6 75. 0
2. 2. 2　硫代反应、 水解反应
　　反应如前所述 , 反应式为:
Cl
S C
N H2
N H2
CH3CH2OH
S
N H2
N H2 NaOH
SH
表 4　硫代芳樟醇的实验结果
氯代芳樟
醇 /mo l
硫脲
/mo l
氢氧化钠溶
液浓度 /%
硫代芳
樟醇 /g
产率
/%
总产率
/%
0. 12 0. 12 15 9. 2 45. 1 27
0. 18 0. 18 19 16. 0 53 39. 8
　　从表 4可知 , 氢氧化钠溶液的浓度对硫
代芳樟醇的产率有着重要影响。
　　比较硫代香茅醇和硫代芳樟醇合成的实
验结果发现 , 硫代芳樟醇在合成过程中卤代
和硫代、水解的产率都比硫代香茅醇的高 ,因
14 广 西 化 工　　　　　　第 27卷 1998年第 1期　
为三级醇的卤代反应活性比一级醇的强 , 三
级卤代烃的反应活性也比一级的强。
2. 3　香气比较
　　硫代香茅醇和硫代芳樟醇的结构有一定
相似性 ,但它们的性质和香气都有很大差别 ,
见表 5。
表 5　硫代香茅醇和硫代芳樟醇结构、 香气比较
原　料 产　物 产物结构 原料香气 产物∶硫醇香气
1∶ 103 1∶ 105 1∶ 106
香茅醇 硫代香茅醇 CH2SH 玫瑰香 浓烈番石榴 番石榴略带酸杨梅 柔顺酸杨梅
芳樟醇 硫代芳樟醇
SH
铃兰香 橙桔香
3　结论
　　综观这二种硫醇化合物的合成 , 无论卤
代硫代、水解产率都不高 ,产物的气相色谱表
明存在多种副产物 ,其原因可能是: ①反应物
及产物本身的局限性 ,香茅基、芳樟基这类基
团存在较大的空间位阻 ,含有易起聚合、加成
等反应的双键 ; ②反应中使用酸碱都会使异
构化及重排反应发生。 因此为了完善这类含
硫化合物的合成方法及技术 , 还要努力探索
其他的非一般的合成方法。 才能使这类含硫
化合物香料得到广泛的开发应用。
参考文献
[ 1]　陈煜强 . 香料、 香精、 化妆品 , 1992, ( 2): 51
[ 2]　 Frank and Smith. J. Am. Chem. Soc. 1946,
68 ( 3): 2103～ 2104
[3 ]　崔建国 ,卢军 ,黄初升 . 天然产物研究与开发 ,
1996, 8 ( 1): 10～ 13
15　第 27卷 1998年第 1期　　　　　　　广 西 化 工