全 文 ：鸢尾酮的合成研究
刘晓庚　陈梅梅　熊友发　黄喜根
(江西农业大学　江西南昌市　330045)
Synthesis of Irone
Liu Xiaogeng　ChenMeimei　Xiong Youfa　Huang Xigeng
(Institute of Applied Chemistry , Jiangxi Agricultural University ,
Nanchang City　Jiangxi Province　330045)
Abstract
Irone was obtained through three steps reactions with citral and acetone.Citral reacted with acetone in the base catalyst to give
pseudoionone.The yield was 93.2%.After methylating , pseudoirone was prepared.The yield was 52.3%.Pseudoirone cyclized with
mixed acid as cyclizing agent to give irone.The yield was 98.3%.The total yield was high to reach 47.9% and the reaction w as easy
to control.The product was determined by spectroscope, GC-MS , odor evaluation and so on.
Key words:irone　citral　ace tone　synthesis
摘要
采用山苍子油提取得到的柠檬醛和丙酮等为主要原料合成鸢尾酮。合成分三步完成。先用柠檬醛与丙酮在碱的催
化下生成假紫罗兰酮 ,收率为 93.2%。假紫罗兰酮甲基化生成假鸢尾酮 ,收率为 52.3%。假鸢尾酮环化得到鸢尾酮 , 收
率为 98.3%。合成的总收率较高达到 47.9%。并对合成的鸢尾酮进行了理化性质 、光谱 、色-质和评香等的确证。
关键词:鸢尾酮　柠檬醛　丙酮　合成
　　鸢尾酮(I rone)具有柔和的甜香 ,香气清新纯
正 ,是国际上公认的高级香料。鸢尾酮主要用于
鸢尾 、紫罗兰 、紫藤花 、桂花等高级香精中 ,而这些
香精广泛用于食品 、化妆品 、香烟 、香皂 、衣物 、纸
张和书籍等产品上 。随着世界经济好转 ,人们生
活质量的提高 ,目前鸢尾酮的世界需求量在日益
增加 ,已由二十世纪 80年代的 2-4t ,上升至 4-
8t。但目前全世界生产鸢尾酮仅有瑞士和日本等
少数国家 ,其产量不能满足需求 ,价格大幅上扬。
生产鸢尾酮的方法较多 ,应根据原料来源情
况选择合适的生产方法[ 1 , 2 , 5] 。目前制得鸢尾酮
的方法有:直接从含有鸢尾酮的植物中提取 、化学
合成法以及生物发酵(合成)法 。其中目前有工业
化生产价值的是化学合成法和直接从植物中提取
的方法。提取法受原料的限制应用有限 。化学合
成法 ,目前有多种合成方法和路线。选择合适的方
法是关键。我国是个天然资源十分丰富的国家 ,其
中林产品—山苍子油和松节油就是生产鸢尾酮等
香料的好原料。我们选用我国资源十分丰富的山
苍子为原料来合成鸢尾酮。其合成路线为:
从山苍子提取山苍子油制备柠檬醛 ,再由柠
檬醛合成假性紫罗兰酮 ,这已在另文中作了讨
论[ 3 ,4] 。本文重点讨论由假性紫罗兰酮合成鸢尾
酮的有关情况 。
1　实验
1.1　原料与仪器
　　收稿日期　2000-08-28
—5—
第二期
二★★一年四月
香料香精化妆品
FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS
No.2
April , 2001
　　柠檬醛(用山苍子油制备 , 自制 , 含量 ≥
98%),其它试剂均为化学纯试剂。红外光谱用
Nicolet-5DX 型仪测定 , 液膜法;元素分析用
Yanaco-MT -3型元素分析仪测定;气相色谱用
岛津 GC -9A 气 相分 析 仪测 定;质 谱用
HP6890GC/5973MSD 质谱仪测定;紫外光谱用
岛津 UV-120-02光度计测定;折光率用WZS
-1 型折光仪测定;微波炉用蚬华 E70TF -3/
J220型微波炉;温度计(未校正)。
1.2　假紫罗兰酮的合成　见文献 4。
1.3　假鸢尾酮的合成
取 20g(约 0.1mol)假紫罗兰酮于反应器中 ,
加入溶剂 80-100m l和催化剂适量 ,开启搅拌 ,控
制温度在 0-5℃,用滴液漏斗滴加甲基化剂 ,在
45-60min 滴加完毕。继续在低温下反应 1.5h
左右 , 然后升温至 50℃左右回流反应 2h 以上。
冷至室温 ,过滤 ,滤液减压脱溶 ,然后减压精馏 ,收
集温度在假鸢尾酮范围内的馏分。收率见表 1 。
表 1　不同甲基定位剂对反应的影响
甲基定位剂 假鸢尾酮的收率%
A+M 1 52.3
B+M 2 31.3
C+M 3 40.2
①过氧酸 ②醇钠 ③CH3MgBr[ 5] 38.8
1.4　鸢尾酮的合成
在反应中加入 10-15ml溶剂和混酸作为环
化剂 ,取 5.5g(约 0.05mol)假鸢尾酮于滴液漏斗
中 ,再开启微波和搅拌 ,控制温度在 45℃左右 ,滴
加假鸢尾酮于反应器中 ,控制在 10-15min滴加
完毕 ,继续反应 25-30min。冷至室温 ,过滤 ,滤
液减压脱溶 ,然后减压精馏 ,收集温度在鸢尾酮范
围内的馏分。收率见表 2 ,外观 、沸点 、折光率和
相对密度等数据见表 3 , IR谱见图 2所示 。
2　试验结果与讨论
2.1　甲基定位反应
笔者曾从合成路线上分析是先进行甲基定位
反应 ,再进行醛酮的缩合反应 ,可能是更为有利。
因为从分子的空间结构效应来看 ,这样做似乎更
有利于甲基化定位反应的进行 。但试验结果证
明:是先进行Aldol酮醛缩合得到假紫罗兰酮后 ,
再进行甲基定位反应更有利。这表明所选的甲基
化定位剂有立体选择 ,同时还具有对非共轭的 C
=C 反应的优先进攻的选择性 ,而对共轭的 C=
C ,C=O 反应的不敏感(反应活性很低),而且共
轭体系增大 ,更有降低甲基定位剂与共轭双键反
应的活动性 ,从而有利于甲基定位剂与非共轭的
C=C 双键发生有效的反应。对甲基定位剂进行
了筛选 ,初步得到如下的试验结果(见表 1所示)。
2.2　环化成鸢尾酮
根据由假紫罗兰酮环化得紫罗兰酮的试验结
果和经验。筛选了常用的环化催化剂 ,及对所有
的环化剂的反应条件进行了优化。筛选后得到的
三种环化剂的试验结果表明环化剂 B 最合适。
这种环化催化剂能使环化产物主要为α、β型鸢尾
酮 ,而γ型几乎不生成 ,而α、β型鸢尾酮正是香气
香韵都极佳的有效成分。同时催化效率和反应的
转化率都较高 。采用微波辐照技术使环化反应速
率显著加快 ,且反应进行得更彻底。其试验结果
见表 2所示。
2.3　产品的质量分析测定
2.3.1　鸢尾酮的理化常数的分析测定
将合成所得鸢尾酮的理化常数分析测定结果
列于表 3所示 。
表 2　环化反应对比试验结果
环化
剂
加热
方式
反应时间
/min
收率
/ %
α型的比
例/%
β型的比
例/ %
γ型的比
例/ %
A
B
C
A
B
C
微　波　电　热　套
5～ 15 86.7 42.4 48.2 9.4
5～ 15 98.3 58.6 41.4 -
5～ 15 92.0 56.8 44.0 -
100～ 120 78.7 42.0 49.2 8.7
100～ 120 88.4 62.3 37.7 -
100～ 120 80.6 57.4 41.9 -
表 3　鸢尾酮的理化性能测定结果
项目 外观 沸点/ ℃ 相对密度(d204 )
折射率
(n20D)
试验品 淡黄色油状液体 13.5℃/ 6mmHg 0.9358 1.5014
文献值[ 6] 淡黄色油状液体 10.9℃/ 3mmHg 0.9358 1.5013
　　2.3.2　鸢尾酮产品的结构分析
所合成的产品经元素分析得 C ,81.98;H , 10.
59;计算值为 C ,81.55;H ,10.68。经中国科学院武
汉水生生物研究所 GC-MS测定分析 ,所合成的
产品的分子离子峰(m/ z)分别为 206(M)、192 、177 、
159、119 、91 、43等 ,经计算机检索该合成品为鸢尾
酮。紫外光谱测得 λmax为 226nm(β-型 , 理论值
227nm),293nm(α-型 ,理论值 299nm)。
—6—
第二期 鸢尾酮的合成研究 总第六十五期
2.3.3　鸢尾酮的气相色谱测定分析
鸢尾酮的气相色谱测定分析结果见图 1所示。
图 1　鸢尾酮的气相色谱图
图 2　鸢尾酮的红外光谱图
2.3.4　鸢尾酮香气评定
经国家香料香精化妆品质量监督检验中心检
验 ,所合成的鸢尾酮有柔和甜的花香 ,有紫罗兰 、
鸢尾 、桂花的甜香 ,香气纯正 ,合格 。
2.3.5　鸢尾酮调香测定
经江西省两家香料厂进行调香实验 ,结果表
明鸢尾酮以其柔甜亲和的香气 ,飘逸幽雅的香韵 ,
在香精中分别起着基香 、矫香 、修饰等的作用 ,有
明显增强香气力度的功效 ,可以用于众多的花香
与非花香的高档香精中。
2.3.6　鸢尾酮的含量测定
经江西省农副加工产品质量检验中心用毛细
管气相色谱内标法测定 ,所合成的产品鸢尾酮的
含量为 99.1%。
3　结束语
综上所述 ,我们所选定的鸢尾酮合成路线是
可行的。突破了合成中关键的难点 ———甲基定位
反应 ,实现了甲基定位反应的收率达 52.3%的良
好效果 ,使合成的总收率达到 47.9%,为鸢尾酮
的中试 、生产提供了试验基础 。
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香料香精化妆品 二★★一年四月