全 文 ：糙苏的化学成分
付宏征 , 刘世旺1 , 林文翰＊
(北京医科大学天然药物及仿生药物国家重点实验室 , 北京 100083;1 湖北省黄冈师范高等专科学校 , 黄冈 436100)
摘要　目的:分离鉴定糙苏(Phlomis umbrosa Turcz)根茎的化学成分。方法:95%工业 EtOH 浸提 ,经硅胶柱色
谱分离纯化 , 用 IR , MS , UV , 1HNMR , 13 CNMR 等方法确定化学结构。结果:分得 3 个化合物 , 分别为糙苏苷
(umbroside), 4-羟甲基-2-糠醛(4-hydroxymethyl-2-furaldehyde)和一已知 B-seco-贝壳杉烯二萜化合物黄花香茶菜素 A
(sculponeatin A)。结论:糙苏苷(umbroside), 4-羟甲基-2-糠醛(4-hydroxymethyl-2-furaldehyde)为两个新化合物 , 黄花
香茶菜素 A系首次从该植物中分得 ,并首次系统归属其1H 和13CNMR谱信号。
关键词　糙苏;糙苏苷;4-羟甲基-2-糠醛
　　糙苏(Phlomis Umbrosa Turcz)为唇形科糙苏
属植物 ,根和全草可入药 ,其性味温辛 ,可祛风活络 ,
强筋壮骨 ,清热消肿。主治感冒 ,疮疥肿毒等[ 1] 。
在云南少数民族居住区 ,糙苏作为中药稀莶草(S .
orientalis L .)长期混用 , 且记载于《滇南本草》中 。
为探寻这两种中草药之间的联系与区别 ,本文对其
化学成分进行了较系统的研究 ,发现糙苏植物的主
要成分系环烯醚萜类等化合物[ 2～ 4] ,而稀莶草的化
学成分主要为贝壳杉烷二萜类成分[ 5] ,从化学分类
学的角度阐明了糙苏与稀莶草系属于不同科属的植
物 ,糙苏不应作为烯莶草的代用品在市场上推广应
用。前文[ 6]曾报道糙苏中 16 个化合物的分离和结
构鉴定研究 ,本文将继续报道糙苏中 2个新化合物
的分离与结构鉴定工作。
化合物 1　黄色油状物 ,HRFAB-MS 谱的分子
离子峰为 m/ z 509.2021(M+ +1)(计算值:m/ z
509.2023),分子式为 C25H32O11 , 分子不饱和度为
10。 IR谱在 3395 ,1073 cm-1的宽带峰为糖基特征
吸收信号 , 1602 ,1513 cm-1为芳香环信号峰 ,经13C
和1HNMR谱分析确定为苯并呋喃类木脂素(新木
脂素类)化合物。 13CNMR谱中 ,δ99.88(d), 77.00
(d),76.68(d), 73.35(d), 69.59(d)和 60.52(t)为
吡喃葡萄糖信号 ,糖的1″-H 信号(δ5.42 ,d , J=7.0)
表明为 β构型 。1HNMR谱中 ,芳环质子δ6.93(d ,
收稿日期:1998-06-25
基金项目:国家重点科技项目(95攻关)计划课题资助项目(96-
903-02-02)
＊联系人　Tel:(010)62062210 , Fax:(010)62015584 ,
E-mail:w hlin@mail.bjmu.edu.cn
J=2.0),6.78(dd , J=2.0 , 9.0)和 6.73(d , J=9.0)
分别为 A 环的 2-H , 6-H , 5-H 的 ABX 偶合系统;δ
6.76(d , J=2.2)和 6.71(d , J=2.2)分别为质子 3′-
H ,5′-H 的间位偶合信号峰 。由 7-H(δ5.30 ,d , J=
5.5)的δ值确定 7-H 和 8-H(δ3.4 , m)为顺式(cis)
构型 ,而当 7-H 和 8-H为 trans构型时 ,其δ值约为
4.9 Hz[ 6] 。NOESY谱中 , δ5.30(d , 7-H)和δ3.40
(m , 8-H)之间有 NOE相关点 ,进一步证明 7-H/8-H
为 cis构型 。δ3.72(s ,Me)为甲氧基信号 。 1H-1H
COSY谱进一步归属其余质子的化学位移信号(表
1)。 13CNMR谱中羟甲基碳 C-9(δ63.01 , t)和 C-9′
(δ60.25 , t)的化学位移值提示它们未被苷化 ,表明
糖基与芳环联接。NOESY谱中 ,甲氧基(δ3.72)与
2-H(δ6.93)存在 NOE 相关点 ,说明甲氧基取代在
C-3位。由 C-4的化学位移值δ146.32(s)判断 ,酚
羟基 OH-4未被糖苷化 。相应结构糖苷化 C-4的δ
值约为 150.0[ 7] ,故推断葡萄糖以 β 型联接于 C-3′
位 。HMBC 谱表明 ,δ5.30(1″-H)与 δ140.63(C-
3′);δ6.76(d , 2′-H)与δ140.63(C-3′)和δ145.76
(s ,C-4′)存在远程偶合相关点 ,进一步证实糖的苷
化位置 。故确定化合物 1 的结构为 7 , 8-二氢-3′-
(1″-O-β-葡萄糖)-7-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-8-羟甲
基-1′-苯 拼 呋 喃 丙 醇 [ 7 , 8-dihydro-3′-(1″-O-β-
glucopy rano )-7-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl )-8-
hydroxymethyl-1′benzofuranpropanol] ,见图 1-1 , 为
一新苯拼呋喃类木脂素葡萄糖苷 ,命名为糙苏苷
(umbroside)。1H 和13CNMR归属见表 1。
化合物 2　浅黄色油状物 , EI-MS 谱给出分子
离子峰为m/ z126(M +),结合 13C和1HNMR谱分
·297·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 ,34(4)∶297 ～ 300
DOI :10.16438/j.0513-4870.1999.04.014
Fig 1　Chemical st ructures of compounds 1 ～ 3.
Tab 1　1H and 13CNMR data of umbroside(1)
(DMSO-d6)
No. 　13Cδ 　1H δ
1 134.90(s) 　-
2 110.38(d) 6.93(d, 2.0)
3 147.55(s) 　-
4 146.32(s) 　-
5 115.80(d) 6.73(d, 9.0)
6 118.66(d) 6.78(dd , 9.0 , 2.0)
7 86.97(d) 5.30(d, 5.5)
8 53.31(d) 3.40(m)
9 63.01(t) 3.45(m)
1′ 129.65(s) 　-
2′ 115.35(d) 6.76(d, 2.2)
3′ 140.64(s) 　-
4′ 145.76(s) 　-
5′ 132.56(s) 　-
6′ 117.65(d) 6.71(d, 2.2)
7′ 34.64(t) 3.16(t , 7.0)
8′ 31.51(t) 1.60(m)
9′ 60.25(t) 3.60(t , 7.0)
1″ 99.88(d) 5.42(d, 7.0)
2″ 73.35(d)
3″ 76.88(d)
4″ 69.59(d)
5″ 77.00(d)
6″ 60.52(t)
OMe 55.68(q) 3.73(s)
＊In 300 MHz NMR.
析 ,确定分子式为 C6H6O3 ,分子不饱和度为 4。 IR
谱在 3397 ,1671 cm-1的强吸收峰为羟基和羰基的
特征峰 , 13CNMR 谱的 δ160.94(s), 152.04(d),
123.44(s)和 109.96(d)为呋喃环母核结构的特征
信号 , 1HNMR谱的质子 δ9.51(s)结合碳信号 δ
177.76(d)判断为醛基;δ4.67(s ,2×H)为羟甲基信
号。由呋喃环质子δ6.49(d , J=3.0)和δ7.21(d , J
=3.0)的偶合常数判断 ,醛基和羟甲基分别为 1 , 4
位取代 。NOESY谱中 ,质子(δ4.67)分别与质子δ
6.49(d , J=3.0)和δ7.21(d , J=3.0)存在偶合相关
点 ,确定羟甲基取代在 C-4 位 , 甲醛基取代在 C-2
位 。MS 谱的基峰 m/ z 109为脱羟基峰 , m/z 97为
脱甲醛基峰 。m/z 95为脱羟甲基峰 。推断化合物 2
的结构如图 1-2 ,为一新化合物 ,命名为 4-羟甲基-2-
糠醛 (4-hydro xymethy l-2-furaldehyde)。 1H 和 13
CNMR归属见表 2 。
Tab 2　1H and 13CNMR data of compound
2(CDCl3 , δ)
No. 　13C 　1H
1 177.76(s) 9.51(s)
2 160.94(s) 　-
3 109.96(d) 6.49(d , 3.0)
4 152.03(s) 　-
5 123.44(d) 7.21(d , 3.0)
6 57.26(t) 4.67(s)
＊In 300 MHz NM R.
化合物 3　白色片状固体 ,HREI-MS 谱确定分
子离 子 峰 为 m/z 346.1754 (M+)(计 算 值:
346.1780),分子式为 C20H26O5 ,分子不饱和度为 8。
IR谱在 3424 , 1719 cm-1的吸收峰提示为羟基和酯
基特征吸收信号 , 13C和1HNMR谱的特征信号峰提
示为黄花香茶菜素的 B-seco-贝壳杉烯特征结构。
1
HNMR谱中 ,δ3.93(d , J=9.0), 3.48(d , J=9.0)
和δ3.97(d , J=9.5), 3.74(d , J=9.5)分别为 CH2-
20 和 CH2-19 的偕二质子。δ5.15(d , J =4.0)和
5.04(d , J=4.0)分别为端位烯质子 CH2-17信号。δ
5.14(s)归属为 15-H 质子 。δ1.10(s ,Me)归属为C-
18甲基信号。 1H-1H COSY谱进一步归属其余质子
的化学位移和偶合相关信号:δ4.56(dd , J=5.0 ,
11.0 ,1-H)与 1.95(m ,2a-H), 1.93(m , 2b-H), 1.62
(m , 3a-H),1.50(m ,3b-H)分别与 CH2-2 偶合相关;
δ5.84(d , J=4.5 ,6-H)与 2.39(d , J=4.5 , 5-H)偶合
相关。其它质子的偶合相关及其信号归属见表 3。
13CNMR 谱中 ,δ175(s)为内酯 C-7 的羰基信号 ,
109.45(t)和 156.43(s)分别为烯双键的 C-17和 C-
·298· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 ,34(4)∶297 ～ 300
16信号 。29.24(q)为甲基 C-18信号;110.77(d)为
C-6特征信号。与黄花香茶菜素 B[ 8] 的13CNMR谱
对照 ,化合物 3 的 C-11化学位移由δ63.5 高移至
18.56(t),表明C-11位未被 OH 取代 。波谱分析结
果与黄花香茶菜素 A(sculponeatin A)[ 9 ～ 11] 的结构
一致。系首次从糙苏植物中分得 ,并首次系统归属
其1H和13CNMR数据(表 3)。
Tab 3 　Comparison of 1HNMR data betweeen 3
and sculponeatin A(CDCl3)δ
No. 3　13C 1H
Sculponeatin A
　1H
1 78.11(d) 4.56(dd , 5.0 , 11.0) 4.55(m)
2 22.84(t) a 1.95(m)
b 1.93(m)
3 29.29(t) a 1.62(m)
b 1.50(m)
4 41.56(s) 　-
5 52.07(d) 2.39(d , 4.5) 2.38(d , 5.0)
6 110.77(d) 5.84(d , 4.5) 5.83(d , 5.0)
7 175.38(s) 　-
8 50.42(s) 　-
9 32.59(d) 2.80(m)
10 48.7(s) 　-
11 18.56(t) a 2.22(m)
b 1.63(m)
12 35.29(t) a 1.45(m)
b 2.21(m)
13 36.17(d) 2.20(m)
14 32.18(t) 2.21(m)
15 75.84(d) 5.14(s) 5.03(t , 2.0)
16 156.43(s) 　-
17 109.45(t) a 5.15(d , 4.0) 5.12(brs)
b 5.04(d, 4.0)
18 29.24(q) 1.10(s) 1.09(s)
19 72.19(t) a 3.97(d , 9.5) 3.92(d , 9.0)
b 3.74(d, 9.5) 3.50(d , 9.0)
20 78.11(t) a 3.93(d , 9.0) 3.72(d , 10)
b 3.48(d, 9.0) 3.52(d , 10)
＊In 500 MHz NM R.
实 验 部 分
熔点用 XT4A型显微熔点测定仪测定 ,温度未
校正;质谱用 ZAB-HS 型质谱仪测定;核磁共振用
Varian-500 MHz和 Varian-300 MHz型核磁共振仪
测定 ,TMS 为内标 ,CDCl3 和 DMSO为溶剂;红外光
谱用 Perkin-Elmer-559B 型测定(KBr 压片)。色谱
用硅胶系青岛海洋化工厂产品 ,柱色谱用 Al2O3 由
上海五四化学试剂厂生产 。所用溶媒均为分析纯 ,
由北京化工厂或北京金星化工厂生产。原植物采自
云南昆明郊区 ,由成都军区民族医药研究所方文才
主任药师鉴定 ,标本收藏于北京医科大学药学院生
药教研室。
1　提取分离
取糙苏根茎 25.0 kg , 磨成粗粉 , 95%工业
EtOH 浸提 4次 ,每次 5 d。提取液合并后减压浓缩
成浸膏 。取浸膏 250 g ,用 300目硅胶拌样经柱色谱
分离 ,分别用石油醚 ,CHCl3 ,EtOAc和 MeOH 洗脱 ,
MeOH 洗脱部位经减压浓缩得到 MeOH 膏 , 取
MeOH 膏 20 g ,用 H2O溶解后 ,分别用 EtOAc和 n-
BuOH 各萃取 3次 ,萃取液经减压浓缩后 ,得 EtOAc
膏(10.5 g)和 n-BuOH 膏(5.3 g)。EtOAc 部位
(5.0 g)用 200 ～ 300目硅胶拌样经柱色谱分离 ,以
石油醚—Me2CO 梯度洗脱 ,石油醚—Me2CO(3∶1)
洗脱液部分得化合物 2(27 mg);取 n-BuOH 部位
(3.0 g)经多次硅胶低压色谱 ,以 CHCl3 —MeOH 系
统梯度洗脱 , CHCl3 —MeOH(5∶1)洗脱部位得化合
物 1(11 mg),CHCl3 —MeOH(2∶1)洗脱部位得化合
物 3(16 mg)。
2　结构鉴定
化合物 1　黄色油状物 , [α] D -57.8°(c 0.57 ,
CHCl3), IR(KBr)cm -1:3395 , 2924 , 1709 , 1602 ,
1513 ,1449 , 1272 , 1211 , 1156 , 1073 , 1032 , 854 , 810 ,
754。FAB-MS(m/z):509(M++1),m/ z 531(M ++
Na), 510 , 461 , 441 , 391 , 346 , 329 , 371 , 277 , 241 ,
207 ,185 ,149 ,115 ,93 , 75。 13C 和1HNMR谱归属见
表 1。
化合物 2 　浅黄色油状物 , IR(KBr)cm-1:
3397 , 3116 , 2928 , 2039 , 1671 , 1579 , 1516 , 1394 ,
1366 , 1334 , 1277 , 1190 , 1070 , 1021 , 966 , 810 , 780。
EI-MS(m/z):126 , 109 , 103 , 97 , 81 , 69 , 61 , 53 , 41。
13
C 和1HNMR谱归属见表 2。
化合物 3 　白色片状固体 , mp 251 ～ 253℃,
[ α] D-76.4°(c 1.0 ,CHCl3)。 IR(KBr)cm-1:3424 ,
2925 , 1719 , 1450 , 1360 , 1335 , 1276 , 1222 , 1194 ,
1145 , 1123 , 1087 , 1059 , 1015 , 965 , 916 , 869 , 756。
EI-MS(m/ z):330(M +), 317 , 273 , 258 , 217 , 208 ,
196 ,172 , 110 , 97 , 65 , 44。 13C 和1HNMR谱归属见
表 3。
参 考 文 献
1　江苏新医学院编.中药大辞典(下册).上海科学技术出
版社 , 1986.2665
·299·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 ,34(4)∶297 ～ 300
2　易进海 ,钟枳昌 , 罗泽渊 , 等.糙苏属和独一味属植物的
活性成分及其分类学的意义.中草药 , 1992 , 23∶382
3　张承忠 ,李冲 ,许岩.蒙古糙苏中的环烯醚萜苷.中国中
药杂志 , 1996 , 21∶36
4　朱大公 ,王太定 , 王自强 ,等.糙苏化学成分的研究.中草
药 , 1984 , 9∶44
5　付宏征.中国希莶属植物的化学成分和分类学研究.博
士论文.北京医科大学 , 1994
6　刘世旺 , 付宏征 , 林文翰.糙苏化学成分研究(I).中草
药 , 1999 , 30∶1
7　Lennar t NL , Tomas P , Olof T.Diligenol glycosides from
needles of Picea Abies.Phytochemistry , 1981 , 20∶1967
8　于德泉.分析化学手册.第五册.核磁共振波谱分析.北
京:化学工业出版社 , 1991.794
9　于德泉.分析化学手册.第五册.核磁共振波谱分析.北
京:化学工业出版社 , 1991.351
10　王先荣 , 王兆全 , 董金广.黄花香茶菜的新二萜类化合
物.中草药 , 1982 , 13∶11
11　王兆全 ,王先荣 ,董金广.大萼香茶菜变型的抗菌新二萜
大萼变型甲素.中草药 , 1982 , 13∶34
CHEMICAL CONSTITUENTS FROM THE RHIZOMES
OF PHLOMIS UMBROSA TURCZ
Fu Hongzheng (Fu HZ), Liu Shiw ang (Liu SW)1 and Lin Wenhan(Lin WH)＊
(National Research Laboratories of Natural and Biom imet ic Drugs , Bei jing Medical University ,
Bei jing 100083 ;1Huanggang Teachers College , Hubei Province , Huanggang 436100)
ABSTRACT　AIM:Isolation and st ructural elucidation of the chemical constituents of the rhizomes of
Chinese medicinal plant Phlom is umbrosa Turcz.METHODS:The rhizomes w ere ex tracted with 95%EtOH
by percolat ion and the crude ext racts w ere purified by using silica gel chromatography.IR , UV , MS , 1H and
13
CNMR spect ra w ere employed for st ructural identif icat ion.RESULTS:Three compounds named umbroside
(1), 4-hydro xymethy l-2-furaldehyde (2)and sculponeatin A (3)were isolated.CONCLUSION:Umbroside
(1)and 4-hydroxymethyl-2-furaldehyde (2)were new compounds , and sculponeatin A (3)was a known B-
seco-kaurene type compound unreported previously from this plant.The total 1H and 13 CNMR data of
sculponeatin A were assigned for first time.
KEYWORDS　Phlom is umbrosa Turcz;umbroside;4-hydroxymethyl-2-furaldehyde
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·300· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 ,34(4)∶297 ～ 300