全 文 ：　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　
Vo1.14　No.1 NATURAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT　 　　　
　
　
　
　
收稿日期:2001-11-16　　修回日期:2001-12-04
＊基金项目:国家自然科学基金资助课题 No.39600182
＊联系人(Corresponding author)Tel:0531-2942012
多苞裂萼苔化学成分的研究
李光耀　马　斌　娄红祥＊
(山东大学药学院　山东 济南　250012)
摘　要　目的:研究裂萼苔属植物多苞裂萼苔 Chiloscyphus polyonthus(L.)Cord 的化学成分。方法:用
硅胶 、Sephadex LH-20 柱层析分离原植物乙醇提取物 , 根据所得化合物的理化性质 、波谱数据确定结构。
结果:分离得到两个倍半萜类化合物 ,分别鉴定为:(-)-桉烷-3-烯-6α-乙酰氧-7α-醇(Ⅰ)、(+)-桉烷-3-烯-
7α-醇(Ⅱ);此外 , 尚得到 β-谷甾醇(Ⅲ)和胡萝卜苷(Ⅳ)。结论:化合物Ⅰ 、Ⅱ 、Ⅲ 、Ⅳ均为首次从该植物
中分离得到。
关键词　多苞裂萼苔;苔藓植物;(-)-桉烷-3-烯-6α-乙酰氧-7α-醇;(+)-桉烷-3-烯-7α-醇
　　苔藓植物是植物界的一个重要门类 ,随着近年
来对苔藓植物的化学和生物学研究的不断深入进
行 ,越来越多的结构新颖或生物活性良好的化合物
从苔藓中分离得到[ 1 , 2] 。为寻找新的活性天然产
物 ,我们对山东省的苔类植物进行了化学成分及抗
真菌活性成分研究[ 3 , 4] 。现报道从多苞裂萼苔中分
离得到的几种化合物 。
多苞裂萼苔 Chiloscyphus polyonthus(L.)Cord
采自泰山中天门 、南天门以及后石坞一带海拔 1000
m以上山区 ,对其乙醇提取物进行初步分离 ,得到四
个化合物 ,分别为:(-)-桉烷-3-烯-6α-乙酰氧-7α-醇
(Ⅰ)、(+)-桉烷-3-烯-7α-醇(Ⅱ)、β-谷甾醇(Ⅲ)和胡
萝卜苷(Ⅳ)。
化合物 Ⅰ :无色针晶 , 硫酸显色呈紫红色 , EI-
MS m /z :280(M +), 262(M +-H2O),结合元素分析
可确定化合物的分子式为 C17H28O3.IR(cm-1):
3455(OH), 1704(C =O), 1263(OAc);1H NMR 显
示五个甲基 ,分别为一个角甲基 δH0.84(3 H , s , H-
14),两个异丙基甲基 δH 0.95 ,0.97(both 3 H ,d , H-
12/13), δH 5.38(1 H ,brs)为一个三取代烯氢信号 ,
而 δH 1.63(3 H ,br.s)的甲基信号可以推断与双键
相连 ,其连接关系亦可以通过 HMBC 谱中 δH 1.63
(3 H ,br.s ,H-15)与双键碳 δC 134.9(C-4)和 121.2
(C-3)的相关进一步得到确证。 1H NMR还提供一
个烯氢 δH 5.38(1 H ,br.s ,H-3),和一个含氧碳氢 δ
5.50(1 H , d , J =11.0 Hz);乙酰氧基的信号可以通
过1H NMR中 δH2.21(3 H , s)的甲基信号及该甲基
在 HMBC 中与 δC 170.4 的羰基相关确定 。结合
DEPT 谱给出的五个甲基 、四个亚甲基 、四个次甲基
和四个季碳及1H-1H COSY 、1H-13C COSY谱(表 1)
的相互关系 ,根据文献初步确定该化合物为一个乙
酰化的倍半萜(图 1)[ 5] 。HMBC 谱中观察到 4-CH3
除与双键碳相关外 ,还与 C-5 、乙酰基(δC 170.4)及
C-7(δC 76.8)相关 ,异丙基甲基 δH0.97(3 H , d)、
0.96(3 H ,d)与 C-7的相关进一步确证结构中甲基 、
异丙基 、乙酰氧基的取代位置 ,进而确定该化合物的
结构为桉烷-3-烯-6α-乙酰氧-7α-醇(图 2),化合物的
立体构型最终由 X-射线单晶衍射确定 ,其链长与键
角参数见表 2 、3。此化合物曾从 Lepidozia v itrea
中得到 ,其[ α] 21D =-44.8(0.15 , CHCl3),与文献值
-43.7(0.7 ,CHCl3)基本一致[ 6] 。
化合物 Ⅱ:淡绿色油状化合物 , IR cm-1:3475
峰示羟基 ,3024 ,1644峰示双键;1H NMR提供四个
甲基信号 , δH0.75(3H , s),0.94 ,0.95(each 3 H ,d , J
=6.9 Hz),1.59(3 H , s)分别为一个角甲基 ,两个异
丙基甲基和一个烯丙甲基 , δH5.32(1 H ,br.s)为一
图 1　化合物Ⅰ 、Ⅱ的结构
Fig.1　Structure of compound Ⅰ and Ⅱ
5
DOI :10.16333/j.1001-6880.2002.01.002
图 3　化合物Ⅰ的立体结构
(从上面的结构中可看出系列数是不同的)
Fig.3　Stereomeric structure of compound Ⅰ
(The serial number was dif ferent f rom that in the above st ructu re.)
图 2　化合物Ⅰ的 HMBC 图谱
Fig.2　HMBC connections for compound Ⅰ
三取代烯氢信号;13C NMR共提供 15个碳信号 ,其
表 1　化合物Ⅰ核磁共振数据
Table 1　The NM R data of compound Ⅰ
Ⅰ Ⅱ
No δC δH δC δH
1 37.8t α:1.36 ,ddd;β:1.47 , dd 37.5t
2 22.8t 1.43 ～ 1.68 ,m 22.9t
3 124.4d 5.38 ,br.s 121.2d 5.33 ,br.s
4 133.0s - 134.9s
5 44.8d 2.61 ,br.d(10.5) 41.0d 2.34 , br.d(11.1)
6 73.7d 5.20 ,d(10.5) 35.6t β :2.30 , br.d(11.0)
7 76.8s - 74.2s
8 22.8t 1.43～ 1.68m 29.2t
9 34.1t α:1.20 ,ddd(14.1 ,9.3 ,3.0) 32.3t
β :1.68 , dd(14.1 ,3.9)
10 34.3s 32.1s
11 33.9d 1.43 , m 39.1d 1.46 , m
12 17.8q 0.97 , d(9.8) 17.0q 0.95 ,d(6.9)
13 16.2q 0.96 , d(9.8) 16.9q 0.94 ,d(6.9)
14 15.8q 0.84 , s 14.5q 0.75 , s
15 23.2q 1.63 ,br.s 21.1q 1.60 ,br.s
OAc 170.4s
21.9q 2.11s
中包括两个烯碳 δC(134.95 s , 121.19 d)和一个含
氧季碳(δC74.18 , s);与化合物 Ⅱc 相比 ,少一个乙
酰氧基和一个与氧相连的 CH ,同时增加一个 CH2 ,
其他1H , 13C NMR信号均与前者相似;EI-MS 给出
脱水峰 m /z 204 ,和进一步脱异丙基产生的基峰
m / z 161;Ⅱ结构确定为桉烷-3-烯-7α-醇 ,与已知化
合物对照 , 1H , 13C NMR ,MS及[α] D均基本一致[ 7] 。
表 2　化合物Ⅰ键长数据(•)数据
Table 2　Bond leng ths(•)of compound Ⅰ
O(1)-C(6) 1.449(8) C(8)-H(8B) 1.098(12) C(3)-C(4) 1.345(12) C(14)〔H(14A) 1.089(14)
O(1)-C(13) 1.340(9) C(9)-C(10) 1.515(13) C(3)-H(3) 1.097(12) C(14)-H(14)B 1.103(12)
O(2)-C(13) 1.222(11) C(9)-H(9A) 1.082(15) C(4)-C(5) 1.546(11) C(14)-H(14C) 1.091(12)
O(3)-C(7) 1.443(10) C(9)-H(9B) 1.097(12) C(4)-C(12) 1.480(13) C(15)-C(16) 1.541(14)
O(3)-Ho(3) 1.006(10) C(10)-C(11) 1.533(15) C(5)-C(6) 1.551(10) C(15)-C(17) 1.560(11)
C(1)-C(2) 1.527(16) C(11)-H(11A) 1.075(14) C(5)-C(10) 1.562(11) C(15)-H(15) 1.094(11)
C(1)-C(10) 1.574(12) C(11)-H(11B) 1.095(13) C(5)-H(5) 1.096(13) C(16)-H(16A) 1.110(13)
C(1)-H(1A) 1.063(17) C(11)-H(11C) 1.107(13) C(6)-C(7) 1.552(11) C(16)-H(16B) 1.098(13)
(1)-H(1B) 1.107(14) C(12)-H(12A) 1.108(16) C(6)-H(6) 1.114(13) C(16)-H(16C) 1.103(11)
C(2)-C(3) 1.539(15) C(12)-H(12B) 1.103(13) C(7)-C(8) 1.531(10) C(17)-H(17A) 1.105(14)
C(2)-H(2A) 1.081(15) C(12)-H(12C) 1.110(13) C(7)-C(15) 1.542(10) C(17)-H(17B) 1.068(12)
C(12)-H(2B) 1.110(18) C(13)-C(14) 1.503(11) C(8)-C(9) 1.532(12) C(17)-H(17C) 1.088(13)
C(8)-H(8A) 1.083(14)
　　上述两个倍半萜类化合物的抗真菌活性研究目
前正在进行中。
1　仪器与材料
熔点用 X4型显微熔点测仪测定(未校正), IR
用NICOLET NEXUS 470 FT-IR型红外分光光度
计测定 , ORD 用 PERKIN-ELMER 241 MC 分光光
度计测定 , UV 用 HITACHI U-2000型分光光度计
测定 ,MS 用 ZAB-2F 型质谱仪测定 , NMR用 JEOL
JNMG-400型核磁共振仪测定 , X-光单晶衍射的晶
体学数据用 NAC DIP 2030K面探测仪收集 ,测定条
件见表 4。试剂:95%工业乙醇 ,层析及重结晶用试
剂均为分析纯 ,柱层析用硅胶(120 ～ 180 , 200 ～ 300
目),薄层用硅胶(10 ～ 40 μm)(青岛海洋化工厂),
6　　 天然产物研究与开发 Vo1.14　No.1
聚酰胺薄膜(浙江黄岩红旗生物化工厂), Sephadex
LH-20 (Pharmacia Bioteck), Wakogel LP60 C18
(Wako Chemical)由试剂公司代购。
植物标本采自泰山中天门 、南天门及后石坞一
带海拔1000 m 以上高山区 ,经本校生药学教研室温
学森副教授鉴定为多苞裂萼苔 Chiloscyphus polyon-
thus(L.)Cord。
表 3　化合物Ⅰ键角(°)数据
Table 3　Bond ang les(°)o f compound Ⅰ
C(6)-O(1)-C(13) 118.3(5) C(10)-C(9)-H(9B) 109.2(9)
C(7)-O(3)-Ho(3) 104.0(7) H(9A)-C(9)-H(9B) 108.1(10)
C(2)-C(1)-C(10) 113.1(9) C(1)-C(10)-C(5) 105.2(8)
C(2)-C(1)-H(1A) 108.9(12) C(1)-C(10)-C(9) 107.7(8)
C(2)-C(1)-H(1B) 108.0(10) C(1)-C(10)-C(11) 108.9(8)
C(10)-C(1)-H(1A) 110.2(9) C(5)-C(10)-C(9) 109.7(7)
C(10)-C(1)-H(1B) 107.8(10) C(5)-C(10)-C(11) 112.2(7)
H(1A)-C(1)-H(1B) 108.7(12) C(9)-C(10)-C(11) 112.8(8)
C(1)-C(2)-C(3) 111.7(8) C(10)-C(11)-H(11A) 111.4(10)
C(1)-C(2)-H(2A) 110.2(12) C(10)-C(11)-H(11B) 109.8(10)
C(1)-C(2)-H(2B) 109.5(12) C(10)-C(11)-H(11C) 105.1(9)
C(3)-C(2)-H(2A) 111.1(12) H(11A)-C(11)-H(11B) 108.7(10)
C(3)-C(2)-H(2B) 107.0(12) H(11A)-C(11)-H(11C) 111.2(12)
H(2A)-C(2)-H(2B) 107.2(11) H(11B)-C(11)-H(11C) 110.7(11)
C(2)-C(3)-C(4) 124.6(9) C(4)-C(12)-H(12A) 115.6(10)
C(2)-C(3)-H(3) 115.5(9) C(4)-C(12)-H(12B) 116.0(10)
C(4)-C(3)-H(3) 119.6(10) C(4)-C(12)-H(12C) 103.2(10)
C(3)-C(4)-C(5) 120.9(8) H(12A)-C(12)-H(12B) 105.9(11)
C(3)-C(4)-C(12) 117.2(8) H(12A)-C(12)-H(12C) 107.9(10)
C(5)-C(4)-(12) 121.9(7) H(12B)-C(12)-H(12C) 107.7(11)
C(4)-C(5)-C(6) 116.7(6) O(1)-C(13)-O(2) 124.2(7)
C(4)-C(5)-C(10) 111.6(6) O(1)-C(13)-C(14) 111.2(7)
C(4)-C(5)-H(5) 105.9(7) O(2)-C(13)-C(14) 124.4(7)
C(6)-C(5)-C(10) 109.6(6) C(13)-C(14)-H(14A) 110.7(8)
C(6)-C(5)-H(5) 104.4(7) C(13)-C(14)-H(14B) 109.9(9)
C(10)-C(5)-H(5) 107.9(8) C(13)-C(14)-H(14C) 105.8(9)
O(1)-C(6)-C(5) 108.2(6) H(14A)-C(14)-H(14B) 107.1(10)
O(1)-C(6)-C(7) 105.9(5) H(14A)-C(14)-H(14C) 111.6(11)
O(1)-C(6)-H(6) 111.9(7) H(14B)-C(14)-H(14C) 111.7(9)
C(5)-C(6)-C(7) 110.7(6) C(7)-C(15)-C(16) 113.6(7)
C(5)-C(6)-H(6) 109.3(7) C(7)-C(15)-C(17) 112.3(7)
C(7)-C(6)-H(6) 110.8(7) C(7)-C(15)-H(15) 107.5(7)
O(3)-C(7)-C(6) 107.8(6) C(16)-C(15)-C(17) 109.5(6)
O(3)-C(7)-C(8) 106.6(6) C(16)-C(15)-H(15) 106.2(8)
O(3)-C(7)-C(15) 108.4(6) C(17)-C(15)-H(15) 107.3(8)
C(6)-C(7)-C(8) 110.4(6) C(15)-C(16)-H(16A) 112.6(8)
C(6)-C(7)-C(15) 111.8(6) C(15)-C(16)-H(16B) 113.5(9)
C(8)-C(7)-C(15) 111.6(6) C(15)-C(16)-H(16C) 104.7(9)
C(7)-C(8)-C(9) 111.4(7) H(16A)-C(16)-H(16B) 106.1(11)
C(7)-C(8)-H(8A) 109.4(8) H(16A)-C(16)-H(16C) 109.9(10)
C(7)-C(8)-H(8B) 107.9(9) H(16B)-C(16)-H(16C) 110.2(9)
C(9)-C(8)-H(8A) 110.2(9) C(15)-C(17)-H(17A) 106.3(7)
C(9)-C(8)-H(8B) 109.9(9) C(15)-C(17)-H(17B) 108.3(8)
H(8A)-C(8)-H(8B) 107.9(9) C(15)-C(17)-H(17C) 105.6(8)
C(8)-C(9)-C(10) 111.5(7) H(17A)-C(17)-H(17B) 108.5(11)
C(8)-C(9)-H(9A) 109.2(9) H(17A)-C(17)-H(17C) 113.4(10)
C(8)-C(9)-H(9B) 108.5(9) H(17B)-C(17)-H(17C) 114.2(10)
C(10)-C(9)-H(9A) 110.2(9)
表 4　晶体数据及实验条件
Table 4　Cry stal data , experimental conditions and refinement
details
题目 Tit le 化合物 Compound Ⅱc
Chemical formula C17H28O 3
Formula w eight 280.41
Cell parameters
A(•) 9.039(2)
B(•) 9.813(1)
C(•) 9.840(1)
β(°) 108.557(7)
V(• 3) 827.4(3)
Space group P21
Z 2
Dx(g/ cm3) 1.130
Size mm 0.10×0.10×0.50
Diff ractometer SHELXS-86
Radiation Graphite-m onochromated Mokα
θ-range 2θmax=50.0°
No.of unique ref lections 1392
No.of observed reflections 1374
Criterion for observed reflectons F 2≥8σ F 2
R f 0.080
Rf(w=1/σ2 F ) 0.075
2　提取与分离
多苞裂萼苔洗净 ,阴干后粉碎 ,粗粉共 750 g ,10
倍量 95%乙醇(7000 ml)室温下冷浸 3 次 ,每次一
周 ,共得提取物 32 g ,取 30 g 样品上硅胶柱(160 ～
180目 , 150 g , 5×20 cm)石油醚-乙酸乙酯梯度洗
脱 ,分为 8个组分。从 99∶1组分经 Sephadax-LH 20
(CHCl3∶MeOH ,1∶1)纯化 ,得化合物Ⅱ(3 m l);97∶3
组分得化合物 Ⅰ(755 mg)以及已知化合物谷甾醇
Ⅲ(100 mg);6∶4组分得胡萝卜苷Ⅳ(40 mg)。
3　结构鉴定
3.1　化合物 Ⅰ
桉烷-3-烯-6α-乙酰氧-7α-醇 , C17H28O3 , 无色针
晶 , mp.141 ～ 142 ℃(n-hex):IRυmax(KBr)cm-1:
3453 , 3021 , 2968 , 2922 , 2880 , 2851 , 2839 , 1715 ,
1704 , 1644 , 1470 , 1445 , 1435 , 1387 , 1378 , 1263 ,
1152 , 1032 , 990 , 969 , 831;EI -MS m/ z :262(2 ,
M+ ,H2O), 237(15 M+-Ac),220(93),205(20), 187
(10), 177(100), 159(25), 149(20), 133(12), 121
(45), 107(25), 93(17), 81(13), 71(5), 55(3), 43
(2);1H NMR(400 MHz;CDCl3)δ:13C NMR(100
MHz;CDCl3)δ:见表 1。
7Vo1.14　No.1 李光耀等:多苞裂萼苔化学成分的研究 　　
3.2　化合物Ⅱ
桉烷-3-烯-7α-醇 , C15H26O , 淡绿色油;IR λmax
(KBr)cm-1:3475 , 3024 , 2960 , 2912 , 2849 , 1644 ,
1470 ,1452 , 1436 , 1376 , 1173 , 1026 , 973 , 903 , 799;
EI-MS m / z :204(25 , M+-H2O), 180(8), 179(8),
162(12), 161(100), 145(3), 133(5), 123(5), 121
(8),119(10), 105(15), 93(10), 91(8), 81(25), 67
(10), 55(10),43(20), 41(18);1H NMR(300 MHz;
CDCl3)δ:13C NMR(100 MHz;CDCl3)δ:见表 1。
3.3　化合物Ⅲ
β-谷甾醇 , 无色针状结晶 , mp.134 ～ 136 ℃
(MeOH), Rf值 、IR均与已知化合物一致 。
3.4　化合物Ⅳ
β-胡萝卜苷 , 白色粉末 , mp.304 ～ 309 ℃(CD-
Cl3-MeOH);Rf值 、IR均与已知化合物一致 。
致谢　植物种属由山东大学药学院生药教研室温学
森副教授鉴定 ,核磁共振波谱由军事医学科学院仪器测试中
心田建广博士待测 ,质谱由中国医学科学院药物研究所国家
药物代谢中心测试 ,红外 、紫外光谱由本院中心实验室测试 。
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in the Chemistry of Organic Na tural P roducts” .Springer-
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版), 257
STUDIES ON THE CHEMICAL CONSTITUENTS OF CHINESE
LIVERWORT CHILOSCYPHUS POLYANTHUS
LI Guang-yao ,MA Bin , LO U Hong-xiang
(School of Pharmacy , Shandong University , Jinan Shandong　250012 , China)
Abstract　Object:To study the chemical constituents of Chinese liverw ort Chiloscyphus polyanthus(L.)Co rd.
Method:Four compouds w ere obtained from the ethanol ex tract of C.polyanthus by repeated column chro-
matog raphies w ith silica gel and Sephadex LH-20.These compounds w ere identified by analysis of their chemical
reactions and spect ral data.Results:Two sesquiterpenes had been isolated and their st ructures were identified as:
(-)-eudesm-3-ene-6α-acetoxy-7α-ol(Ⅰ),(+)-eudesm-3-ene-7α-ol(Ⅱ).Another two known compounds w ere β-
sitosterol(Ⅲ)and dausterol(Ⅳ).Conclusion:Compounds Ⅰ ～ Ⅳwere isolated f rom this plant for the fi rst time.
Key words　Liverwo rt Chiloscyphus polyanthus(L.)Co rd.;bryophyte:(+)-eudesm-3-ene-7α-ol;(-)-eudesm-3-
ene-6α-acetoxy-7α-ol
《天然产物研究与开发》荣获
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一九九五年七月
8　　 天然产物研究与开发 Vo1.14　No.1