全 文 ：Ｖｏｌ．４３Ｎｏ．５
·７４·
化　工　新　型　材　料
ＮＥＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
第４３卷第５期
２０１５年５月
基金项目：湖南省教育厅科学研究项目（１３Ｃ２３５）
作者简介：胡彩玲（１９８０－），女，硕士，讲师，主要研究方向：从事有机合成及化工新材料方面的研究。
ＴｉＯ２纳米棒花状结构的紫外探测性能研究
胡彩玲　李　俊
（湖南化工职业技术学院，株洲４１２０００）
摘　要　采用水热法，在ＦＴＯ衬底上生长纳米棒状结构，进一步ＳＥＭ 分析，ＴｉＯ２ 纳米棒状结构的周围及尖端由花
状结构组成。将这种结构与镀金的ＦＴＯ衬底组装成探测器，在紫外光照下的光电流密度是黑暗情况下的１２倍（ＩＵＶ／Ｉｄａｒｋ
＝１２），响应时间为２ｓ，光电流衰减时间为５ｓ，表明该结构具有很好的紫外光探测性能。而且这种结构的探测器无需外加
电压，表现出自驱动性能，并且对其光化学机理作了分析。
关键词　ＴｉＯ２，水热法，花状结构，紫外探测器，光化学
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴｉＯ２ｎａｎｏｒｏｄ　ｆｌｏｗｅｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ＵＶ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ
Ｈｕ　Ｃａｉｌｉｎｇ　Ｌｉ　Ｊｕｎ
（Ｈｕｎａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｌｅｇｅ，Ｚｈｕｚｈｏｕ　４１２０００）
Ａｂｓｔｒａｃｔ　ＴｉＯ２ｎａｎｏｒｏｄｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ａ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｒｏｕｔｅ．Ｔｈｅ　ＳＥＭ　ｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｎａｎｏｒｏｄｓ　ｗｅｒｅ
ｓｕｒｒｏｕｎｄｅｄ　ｂｙ　ｆｌｏｗｅｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｉｓ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｗｅｒｅ　ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ａｓ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ　ｗｉｔｈ　ＦＴＯ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ｗｈｉｃｈ　ｗｅｒｅ　ｐｌａｔｅｄ　ｗｉｔｈ
ｐｌａｔｉｎｕｍ．Ｉｌｕｍｉｎａｔｅｄ　ｂｙ　ＵＶ　ｌｉｇｈｔ，ｔｈｅ　ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ　ｗａｓ　１２ｔｉｍｅｓ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　ｔｈｅ　ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ　ｉｎ　ｄａｒｋ（ＩＵＶ／Ｉｄａｒｋ　ｗａｓ　１２）．
Ｔｈｅ　ｒｉｓｅ　ｔｉｍｅ　ｗａｓ　ｎｅａｒｌｙ　２ｓ，ａｎｄ　ａ　ｄｅｃａｙ　ｔｉｍｅ　ｗａｓ　５ｓ，ｗｈｉｃｈ　ｉｎｄｉｃｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｎａｎｏｒｏｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｈａｄ　ｔｈｅ　ｅｘｃｅｌｅｎｔ　ｐｈｏｔｏｄｅ－
ｔｅｃｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｉｓ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ　ｈａｄ　ｎｏ　ｎｅｅｄ　ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｙ　ｖｏｌｔａｇｅ，ｓｈｏｗｅｄ　ｓｅｌｆ－ｐｏｗｅｒｅｄ．Ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ－
ｉｓｔｒｙ　ｗｅｒｅ　ａｌｓｏ　ｓｔｕｄｉｅｄ．
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｏｘｉｄｅ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｒｏｕｔｅ，ｆｌｏｗｅｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＵＶ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ，ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　　紫外光探测器在航天、环保、防火和工业控制、军事等领
域具有重要应用价值。目前 ，用于制作紫外光探测器的材料
主要是直接带隙的宽禁带半导体材料 ＺｎＯ，而纳米结构的
ＺｎＯ具有大的比表面积和较好的晶体质量，因此ｎ型半导体
ＺｎＯ材料电子迁移率高，探测器效率高，灵敏度好等特点［１－２］。
ＴｉＯ２ 原料来源广泛，制作简单，生产过程中无污染，研究
人员研发了ＴｉＯ２ 薄膜结构，特别是纳米结构，可以极大的提
高材料的比表面积，在染料敏化太阳能电池、光催化等方面取
得了极大的进展［３－４］。
ＴｉＯ２ 纳米结构的制作方法主要有水热法、磁控溅射法、
化学气相沉积法和溶胶－凝胶法等，但是这些方法中，水热法
需要的设备便宜、工艺流程简单，也是目前研究与实际应用最
多的方式［５］。ＴｉＯ２ 纳米结构的化学稳定性和光学稳定性等
良好，近年来，利用 ＴｉＯ２ 的气敏特性、紫外吸收及光伏特性
应用于气敏器件、光催化以及太阳能电池方面的研究十分活
跃 ，已成为国内外相关领域的研究热点［６］，但是采用ＴｉＯ２ 用
于紫外光探测的研究目前还很少见。无论是采用ＺｎＯ还是采
用ＴｉＯ２ 制备探测器，在研究其对光响应的时候，均需要外加
电压［７］，这在实际使用中增加了设计难度及成本。
本研究采用简单的水热法，制备了 ＴｉＯ２ 纳米棒阵列结
构，组装成紫外探测器，测试了其光探测性能，并且对其光电
化学机理作了分析研究。
１　实验部分
１．１　主要原料
ＦＴＯ玻璃，去离子水，盐酸、钛酸四丁酯，乙醇，Ｉ２，ＬｉＩ，碳
酸丙烯酯溶液。
１．２　实验设备
超声清洗机、高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）、真空干燥
箱、磁力搅拌器等、水平管式炉。Ｘ射线仪用于测试样品的晶
体结构，场发射电子显微镜用于测试产物的外观形貌。紫外－
可见分光光度计用于测试样品对不同波段光的吸收特性。高
压汞灯（１．２５ｍＷ／ｃｍ２）提供紫外光源，电化学工作站 ＰＧ－
ＳＴＡＴ３０２Ｓ用于测试光电性能。
１．３　实验方法
ＴｉＯ２ 纳米棒状的制备：用酒精、去离子水分别超声清洗
ＦＴＯ玻璃（尺寸：０．５ｃｍ×０．５ｃｍ），然后氮气吹干处理。２ｍＬ
的去离子水导入烧杯中，然后逐滴加入盐酸，使得盐酸的质量
分数为３６．５％～３８％，在磁力搅拌机上搅拌２０ｍｉｎ，然后加入
０．４ｍＬ的钛酸丁酯，继续搅拌５ｍｉｎ。将上述溶液注入到聚四
氟乙烯内衬中，将ＦＴＯ玻璃垂直插入溶液中，将聚四氟乙烯
放入高压反应釜中，在干燥箱中反应，温度为１８０℃，反应时间
分别为３ｈ。取出ＦＴＯ玻璃衬底用去离子水冲洗干净，然后在
真空干燥箱内干燥。在水平管式炉中热处理３０ｍｉｎ，温度
为４５０℃。
第５期 胡彩玲等：ＴｉＯ２ 纳米棒花状结构的紫外探测性能研究
探测器的组装：在 ＴｉＯ２ 纳米棒状上滴 ３ 滴电解液
（０．１ｍｏｌ／Ｌ的Ｉ２ 和１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＩ的碳酸丙烯酯溶液）。将镀有
Ｐｔ的ＦＴＯ玻璃扣在生长有 ＴｉＯ２ 纳米棒状的ＦＴＯ上，两块
ＦＴＯ引出电极，组装成探测器。
２　结果与分析
２．１　ＸＲＤ测试分析
图１为ＴｉＯ２ 结构的ＸＲＤ图，为典型的单晶锐钛矿结构，
结晶性非常好，说明水热法制备的ＴｉＯ２ 材料经过热处理后，
结晶质量好；无其他明显杂峰，表明材料中无其他杂质，可以
保证后续的光电化学研究结果的真实性及一致性，也有利于
制作一些稳定性高的器件。
２．２　ＳＥＭ测试分析
图２为产物的ＳＥＭ图，其中图２（ａ）为低倍放大图，可以
发现，整个产物棒状阵列排布，长度约３μｍ，棒的直径约为１００
～２００ｎｍ，大小及长短高度一致。图２（ｂ）为侧面中倍放大图，
图１　ＴｉＯ２布状结构的ＸＲＤ谱图
在纳米棒的周围及顶端围绕着枝状体，这些可能是在水热反应过
程中生长的ＴｉＯ２衍生结构。图２（ｃ）为ＴｉＯ２ 衍生结构的高倍放大
图，可以发现，这些衍生结构类似棉花状，这些结构即使在高温退火
的情况下，也仍然存在，说明这些花状结构和ＴｉＯ２纳米棒结合在一
起，组成整体，不是其他物质或者结构，这和ＸＲＤ分析的一致。
图２　ＴｉＯ２ 纳米棒结构ＳＥＭ图
（ａ．低倍放大图；ｂ．中倍放大图；ｃ．高倍放大图）
２．３　吸光性分析
图３为ＴｉＯ２ 棒阵列花状结构的吸收光谱图，可以发现，这
种结构吸收区间主要集中在紫外区域，这是因为ＴｉＯ２ 属于宽
禁带半导体（禁带宽度３．２ｅｖ），主要对紫外光响应，而对可见区
域的光不响应，这种材料非常适合紫外光探测器件的制备。
图３　ＴｉＯ２ 纳米棒结构的吸收谱图
２．４　光电性能分析
将两块ＦＴＯ上的电极与电化学工作站连接，在高压汞灯
（１．２５ｍＷ／ｃｍ２）照射下，用电化学工作站测试光电流密度，开
光／关光间隔时间为５０ｓ，重复５０次。可以发现，在紫外光源
照射下，检测到的光电流密度为０．２４ｍＡ／ｃｍ２。为了与紫外光
照对比，用１个密封盒子将探测器罩住，形成黑暗环境，此时
的光电流密度为０．０２ｍＡ／ｃｍ２。紫外光源照射下电极的光电
流密度比黑暗环境下高出１２倍，如图４所示，说明对紫外光
源有很好的光电响应。
图４　开光／关光的电流密度
对２个电极增加０Ｖ的偏压，发现在３６５ｎｍ的紫外光照
（下转第１８３页）
·５７·
第５期 郭　翔等：沸石咪唑酯金属－有机骨架材料的合成研究
［２］　程绍娟．［Ｄ］．太原：太原理工大学．２００７
［３］　Ｐａｒｋ　Ｋ　Ｓ，Ｎｉ　Ｚ，ＣｔéＡ　Ｐ，ｅｔ　ａｌ．［Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ
Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２００６，１０３（２７）：１０１８６－１０１９１．
［４］　Ｈａｙａｓｈｉ　Ｈ，ＣｔéＡ　Ｐ，Ｆｕｒｕｋａｗａ　Ｈ，ｅｔ　ａｌ．［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ　ｍａｔｅｒｉ－
ａｌｓ，２００７，６（７）：５０１－５０６．
［５］　刁红敏，任素贞．［Ｊ］．化工进展，２０１０，２９（９）：１６５８－１６６５．
［６］　Ｙａｇｈｉ　Ｏ　Ｍ，Ｌｉ　Ｈ，Ｄａｖｉｓ　Ｃ．ｅｔ　ａｌ．［Ｊ］．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９８，３１
（８）：４７４－４８４．
［７］　Ｒｏｗｓｅｌ　Ｊ　Ｌ　Ｃ，Ｙａｇｈｉ　Ｏ　Ｍ．［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉ－
ｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００６，１２８（４）：１３０４－１３１５．
［８］　Ｂａｎｅｒｊｅｅ　Ｒ，Ｐｈａｎ　Ａ，Ｗａｎｇ　Ｂ，ｅｔ　ａｌ．［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００８，３１９
（５８６５）：９３９－９４３．
［９］　Ｔｉａｎ　Ｙ　Ｑ，Ｃａｉ　Ｃ　Ｘ，Ｒｅｎ　Ｘ　Ｍ，ｅｔ　ａｌ．［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ａ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ
Ｊｏｕｒｎａｌ，２００３，９（２２）：５６７３－５６８５．
［１０］　Ｓｏｃｒａｔｅｓ　Ｇ．Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｇｒｏｕｐ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ［Ｍ］．Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ，１９８０，３３－５６．
［１１］　Ｂｅｎｎｅｔｔ　Ｔ　Ｄ，Ｇｏｏｄｗｉｎ　Ａ　Ｌ，Ｄｏｖｅ　Ｍ　Ｔ，ｃｔ　ａ１．［Ｊ］．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．
Ｌｅｔｔ，．２０１０，１０４（１１）：１１５－５０３．
［１２］　Ｍｏｇｇａｃｈ　Ｓ　Ａ，Ｂｅｎｎｅｔｔ　Ｔ　Ｄ，Ｃｈｅｅｔｈａｍ　Ａ　Ｋ．［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８（３８）：７０８７－７０８９．
收稿日期：
檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨
２０１５－０３－１６
（上接第７５页）
条件下，该结构的光电流快速升高，对光的响应时间为２ｓ，关
闭光源以后，光电流缓慢下降，时间为５ｓ，说明该材料具有快
速的光响应性能，如图５所示。
图５　ＴｉＯ２ 的紫外探测器对紫外光的响应谱
　　ＴｉＯ２ 作为一种ｎ型半导体材料（禁带宽度３．２ｅＶ），没有
光照的ＴｉＯ２ 与空气中的氧分子中的自由电子相结合形成氧
负离子（Ｏ－２ ），如式（１）所示。
Ｏ２＋ｅ－→Ｏ－２ （１）
由于ＴｉＯ２ 纳米棒阵列上环绕着大量的花状结构，极大增
加了结构的比表面积，极大的增加了对氧分子的吸附能力。
当材料处于紫外光照射条件下，光生电子－空穴对中的空穴会
与Ｏ－２ 附和，释放出Ｏ２，如式（２）所示。这样大量的光生空穴
被Ｏ－２ 所俘获，降低了空穴与导带电子的复合几率。同时大
量的光生电子增加了ＴｉＯ２ 纳米棒阵列中的自由电子浓度，所
以光电流快速增加。直到光生电子的产生速度和电子－空穴
复合的速度基本相同，光电流就会保持稳定。
ｈ＋＋Ｏ－２ →Ｏ２ （２）
一般在测试紫外探测器对紫外光的响应谱时，都需要外
加电压，本研究设计的紫外探测器不需要任何外加电压，直接
在０Ｖ条件下工作，表现出自驱动光探测功能。主要原因是在
ＴｉＯ２ 纳米棒阵列中加入了电解液（Ｉ２ 及ＬｉＩ的碳酸丙烯酯溶
液），具体可能机理是，在光照情况下，由于Ｉ－／Ｉ３－还原对的存
在，当光生电子—空穴对产生时，空穴快速被Ｉ－还原，如式（３）
所示。光生电子经过ＴｉＯ２ 纳米棒阵列收集，传输到对电极上
（镀Ｐｔ的ＦＴＯ）形成额外的化学电势差（电压），同时，Ｉ３－在Ｐｔ
的催化下，氧化成为Ｉ－，如式（４）所示。这样Ｉ－又可以还原空
穴，形成一个氧化还原系统，在光照条件下，不断产生光电流。
３Ｉ－＋２ｈ＋→Ｉ－３ （３）
Ｉ－３ ＋２ｅ－→３Ｉ－ （４）
３　结论
（１）制备了ＴｉＯ２ 纳米棒经过退火处理后，结晶性好，在棒
在周围覆盖大量花状结构，极大增加了比表面积。
（２）光谱学研究结果表明：该结构主要对紫外区域的光吸
收，对可见光几乎不吸收，这为制作紫外探测器提供了可能。
（３）光探测性能研究表明，该结构对紫外光具有稳定、快
速的响应效果，而且无需外加电压，进一步光电化学研究表
明，该系统形成了自驱动模式。
参考文献
［１］　Ｇａｏ　Ｈｕｉ，Ｄｅｎｇ　Ｈｏｎｇ，Ｌｉ　Ｙａｎ．ＺｎＯ　ｓｃｈｏｔｔｋｙ　ｂａｒｒｉｅｒ　ＵＶ　ｐｈｏｔｏ－
ｄｅｔｅｃｔｏｒ［Ｊ］．Ｃｈｉｎ　Ｊ　Ｌｕｍｉｎ，２００５，２６（１）：１３５－１３８（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）．
［２］　Ｌｉｕ　Ｋ　Ｗ，Ｍａ　Ｊ　Ｇ，Ｚｈａｎｇ　Ｊ　Ｙ，ｅｔ　ａｌ．Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ
ｄｅｔｅｃｔｏｒ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｆａｓｔ　ｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｅ　ｂａｓｅｄ
ｏｎ　ＺｎＯ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２００７，５１（５）：
７５７－７６１．
［３］　Ｍｉａｈ　Ｍ　Ｙ，Ｈｉｒｏａｋｉ　Ｉ，Ｈｉｒｏｓｈｉ　Ｈ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ
ＴｉＯ２ｔｈｉｓ　ｆｉｌｍ　ｂｙ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｊ　Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔ　Ｓｏｌｉｄｓ，
２００１，２８５（１－３）：９０－９８．
［４］　陈彩选，黄浪欢，刘应亮．核壳结构ＴｉＯ２光催化剂的制备和性能
［Ｊ］．功能材料，２００６，３７（９）：１３５８－１３６１．
［５］　王晓萍，于云，高濂，等．ＴｉＯ２薄膜的液相沉积法制备及其性能
表征［Ｊ］．无机材料学报，２０００，１５（３）：５７３－５７６．
［６］　Ｓｈａｎｇ　Ｊｉｎｇ，Ｌｉ　Ｗｅｉ，Ｚｈｕ　Ｙｏｎｇｆａ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ＴｉＯ２ｆｉｌｍ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ　ｃｏａｔｅｄ　ｏｎ　ｓｔａｉｎｌｅｓｓ
ｓｔｅｅｌ　ｗｅｂｎｅｔ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，
２００３，２０２：１８５－１８９．
［７］　甘勇，刘彩霞，张爽，等．ＴｉＯ２ 薄膜紫外探测器的光电特性［Ｊ］．
半导体学报，２００５，２６（４）：７９５－７９７．
收稿日期：２０１４－１２－１９
·３８１·