全 文 ：波 谱 学 杂 志第 25卷第 2期
2008年 6月 Chinese Journal of M agnetic Resonance
Vo l.25 No.2
Jun.2008
文章编号:1000-4556(2008)02-0257-08
α-山竹黄酮的 NMR研究
孙 伟1 , 魏永锋1 , 白银娟1 , 王民昌2 , 史 真1＊
(1.西北大学化学系 , 陕西西安 710069;2.西安近代化学研究所 , 陕西 西安 710065)
摘 要:应用一维1H NM R、 13C NM R、 DEPT 、二维 HMBC 、 HSQC、 1 H-1H COSY 、 ROESY
对 1 , 3 , 6-三羟基-7-甲氧基-2 , 8 双(3-甲基-2-丁烯)-9-口山酮(α-mango stin 、α-MAG)的1H 、 13C
原子进行了指认归属.
关键词:NM R;归属;2D NMR;山竹黄酮;结构
中图分类号:O641 文献标识码:A
引言
山竹又名莽吉柿 、倒捻子 、凤果.在东南亚地区 , 山竹的果壳是治疗痢疾 、疟疾 、扭
伤 、伤寒 、溃疡 、皮肤感染 , 消炎杀菌和帮助伤口愈合的民间传统用药[ 1-5] .其中 1 , 3 ,6-
三羟基-7-甲氧基-2 , 8 双(3-甲基-2-丁烯)-9-口山酮 , 俗名 α-山竹黄酮 (α-mango st in , α-
MAG), 化学结构[ 6] 如图 1所示 , 它是山竹内的一种主要活性成分 , 有消炎 , 杀菌 , 抗阿
米巴痢疾和治疗溃疡的活性 , 是动物环腺苷酸-蛋白质激酶(cAMP-PKA)催化亚单位
(cAK)和植物 Ca2+-依赖蛋白质激酶(CDPK)有效的抑制剂 , 对肌质网 Ca2+-腺苷三磷酸
酶(Ca2+-ATPase)有强有力的抑制作用和相对弱的抑制 cAMP 磷酸二酯酶的作用 , 同时
也是色胺和组胺受体强有力的拮抗剂.此外 , 它还能够抑制 HIV-1蛋白酶活性等[ 5] .由
于α-山竹黄酮具有一些特殊的药理活性 , 现已逐渐成为研究的热点.Wilaw an 等人对α-
山竹黄酮的1H NMR谱线做了报道[ 7] , 我们利用核磁共振技术对α-山竹黄酮的结构(图
1)进行了表征 , 应用一维1H NMR 、 13C NMR 、 DEPT ,二维 HMBC 、 HSQC 、 1H-1H
COSY 、ROESY对其氢 、碳原子全部进行了指认归属[ 8 , 9] , 特别是确定了 4个甲基的空
收稿日期:2007-08-01;收修改稿日期:2007-10-08
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20472067).
作者简介:孙伟(1979-), 男 , 甘肃兰州人 , 硕士 , 有机合成与有机分析专业.电话:029-81016312 , E-mail:sunke817
@163.com. ＊通讯联系人:史真 , E-mai l:shizh en@nw u.edu.cn.
间位置关系.
图 1 化合物α-山竹黄酮的化学结构＊
Fig.1 Molecular st ructure of compoundα-mangos tin
＊为了便于结构的分析说明 , 编号没有按照标准命名编号
1 实验部分
1.1 实验仪器及试剂
1H 、 13C 、DEPT 实验在美国 Varian INOVA-400超导核磁共振仪上完成 , SW 宽带
多核探头 , 1H 观测频率为 399.752 MHz , 13C 的观测频率为 100.527 MHz.ROESY 、
1
H-1H COSY 、HSQC 、 HMBC 实验在德国 Bruke r Advance-500 超导核磁共振仪 , 由
BBO-5 mm 多核宽带探头完成 , 1H 观测频率为 499.932 MHz , 13C 的观测频率为
125.720 MHz.核磁试管为 5 mm规格 , α-山竹黄酮样品由本系分析实验室分离 、提纯.
溶剂用 Methanol-D4(D , 99.8%, CIL).
1.2 实验条件
测试温度 300±0.1 K , 氢谱 、碳谱均以 Methanol-D4溶剂残留峰为内标(δH =3.30 ,
δC =49.50).1H 谱测试谱宽为 3 193.2 Hz;13C谱测试谱宽为 29 996.2 Hz;DEPT 采用
仪器自带标准脉冲序列 , 测试谱宽 29 996.2 Hz.二维实验包括 HMBC 、HSQC 、 H-H
COSY 、ROESY , 分别采用仪器自带标准脉冲序列.HMBC 谱宽为 3 753.75 Hz 和
23 364.54 Hz;HSQC 谱宽为 3 753.75 Hz和23 364.54 Hz.HMBC 、 HMQC 实验中 ,
扫描间隔均为 6.0 ms , 延迟时间为 2.0 s.时间域的采样矩阵点数均为 1 024×512(F2×
F1), 每个 t1 增量的累加次数为 8 , 时间域矩阵均充零至 1 024×1 024进行 FT 变换.
1
H-1H COSY 、ROESY的测试谱宽为均为 3 753.75 Hz , 延迟时间 2.0 s , ROESY 混合
时间为 0.2 s , 时间域矩阵均充零至 1 024×1 024进行 FT 变换.
2 结果与讨论
化合物α-山竹黄酮分子式为 C24 H 26O 6 , 化学结构如图 1 所示 , 相对分子量为
410.47.
258 波 谱 学 杂 志 第 25卷
2.1 1D NMR谱分析
从化合物α-山竹黄酮的1H NMR谱中 , 通过化学位移 、峰型与积分面积 , 我们可推
测δH 6.68(1H , s)归属 H-4a , 6.22(1H , s)归属 H-4c , 3.75(3H , s)归属 H-11a;δH 5.
22(2H , m)由于 A 环与 C环上的 H-8a 与 H-8c的 CH 化学位移的重叠 , 以及耦合作用
使得它们为多重峰 , 初步认定为 H-8a 和 H-8c;δH 4.07(2H , d , J =6.5 Hz)暂认定为
H-7a;δH 3.27(2H , d , J =7.0 Hz)暂认定为 H-7c;δH 1.65 ～ 1.82是 4个甲基的化学位
移 , 由于环境相似 , 需要通过1H-1H COSY 、ROESY来指认确定.
结合13 C 谱的化学位移与 DEPT 谱 , 可以确定化合物有 4 个不饱和的 CH 峰(δC
123.9 , 125.2 , 93.16 , 102.7), 2 个饱和 CH 2 峰(δC 22.22 , 27.12), 1 个 OCH 3(δC
61.31), 1个 C=O(δC 183.1), 12个季碳峰(δC 103.8 , 111.4 , 112.2 , 131.6 , 131.7 ,
138.4 , 144.7 , 156.1 , 156.6 , 157.7 , 161.5 , 163.5), 4 个甲基峰(δC 17.92 , 18.32 ,
25.95 , 25.97)具体的归属需通过 HSQC , HMBC进一步确定.
2.2 2D NMR谱的分析
2.2.1 1H-1H COSY 与 ROESY的分析
假定δH 5.22是A 环 上的 H 原子即 H-8a , 从1H-1H COSY图中可以看出 , 它
有两个很明显的交叉峰 , 分别交于δH 4.07 , 3.27 , 这是它邻位的 CH 2 原子 , 又由 H 谱
的积分面积可以看出它有两个 H 原子 , 可以肯定它是 H-8a 和 H-8c在一起的重叠 , 它
在甲基的区域也有两个弱的交叉峰 , 可能由于烯键存在传电子能力 , 所以具有远程耦合
作用.通过这个远程耦合 , 可以确定与 H-8a 和 H-8c所连接的 CH 3 , 但不能区分谁是 H-
10a , H-10a′和 H-10c , H-10c′.
通过 ROESY 谱可以看到空间上δH 5.22与 1.65有交叉峰 , 再由δH 4.07的 CH2 与
δH 1.82的 CH3 有交叉峰可以得出 H-8a(δH 5.22)与 H-10a(δH 1.65)处于同位 ,
与 H-10a′(δH 1.82)处于反位.同理 , 确定了 C环上甲基在空间的位置 H-8c(δH 5.22)与
H-10c(δH 1.67)处于同位 ,与 H-10c′(δH 1.77)处于反位.再由与它所相关联的 2个
CH2 入手 , 可以看到它们也与甲基区有着弱的交叉峰 , 从而将 2个 CH 2 与它们各自对
应的甲基及次甲基分开.其 ROESY 相关如图 2所示.
图 2 α-山竹黄酮 ROESY相关
Fig.2 The major ROESY correlations ofα-mangos tin
259 第 2期 孙 伟等:α-山竹黄酮的 NMR研究
通过上述实验分析 , 我们对α-山竹黄酮的1H NM R谱进行了归属 ,与文献[ 7]报道
的1H 谱的化学位移有微小的差别 , 本文未能观察到 3个-OH 的化学位移.其他质子的化
学位移不同程度的向低场偏移 , 这可能是由于我们所用的溶剂与文献[ 7]中所用溶剂不
同造成的.
2.2.2 HSQC 谱的分析
α-山竹黄酮的 HSQC 关系(图 3)给出的信息如表 1所示.
表 1 α-山竹黄酮的 HSQC关系
Table 1 The majo r HSQC co rrelations ofα-mango stin
δH δC δH δC
1.65(H-10 c) 25.97(C-10c) 4.07(H-7a) 27.12(C-7a)
1.67(H-10a) 25.95(C-10a) 5.22(H-8c) 123.9(C-8c)
1.77(H-10 c′) 17.92(C-10c′) 5.22(H-8a) 125.2(C-8a)
1.82(H-10a′) 18.32(C-10a′) 6.22(H-4c) 93.16(C-4c)
3.27(H-7 c) 22.22(C-7c) 6.68(H-4a) 102.7(C-4a)
3.75(H-11a) 61.31(C-11a)
图 3 α-山竹黄酮的 HSQC谱
Fig.3 H SQC spect rum ofα-mang ostin
1H NMR对于氢原子的指认归属 , 通过 HSQC 得到了与氢原子相连接的碳原子的
信息 , 归属了 11个碳原子的化学位移.
260 波 谱 学 杂 志 第 25卷
2.2.3 HMBC 谱的分析
在α-山竹黄酮的 HMBC 谱(图 4)中 , δC 183.1与 δH 6.68(H-4a), 6.22(H-4c)有交
叉峰 , 归属为 C=O(C-1b)碳原子;考虑δC 138.4分别与δH 6.68(H-4a), 5.22(H-8a)有
着弱的交叉峰 , 与 δH 4.07(H-7a)有很强的交叉峰 , 为 C-1a 的碳原子;δC 144.7与 δH
3.75(H-11a)有一个明显的交叉峰 , 同时与δH 6.68(H-4a), 4.07(H-7a)有交叉峰 , 可以
肯定是 C-2a;δC 157.7与δH 6.68(H-4a)有交叉峰 , 与δH 4.07(H-7a)没有交叉峰 , 又因
为它的化学位移偏向低场 , 应是 C-3a;δC 112.2与δH 6.68(H-4a), 4.07(H-7a)有交叉
峰 , 是 C-6a;δC 163.5 , 111.4均与 δH 6.22(H-4c), 3.27(H-7c)有交叉峰 , 可以确定它
们可能是 C-2c或是 C-3c , 又因为 C-3c连有-OH , 所以δC 163.5 是 C-3c , δC 111.4是 C-
2c;δC 161.5只与 δH 3.27(H-7c)有一个交叉峰 , 为 C-1c;δC 103.8只与 δH 6.22(H-4c)
有交叉峰 , 与 δH 3.27(H-7c)无交叉峰 , 是 C-6c;δC 131.6 , 131.7的化学位移相差很小 ,
在图 4中重叠在一起 , 无法准确分辨 , 从结构上看 , C 环中的 9c处于 2个-OH 取代的中
间 , 9a 处于 A环中的-OCH 3 取代的邻位 , 我们认为δC 131.6是 9a , δC 131.7是 9c , 从图
4中可以看到 δC 131.6与横轴1H 谱中的δH 4.07(H-7a), 1.67(H-10a), 1.82(H-10a′),
δC 131.7与 3.27(H-7c), 1.65(H-10c), 1.77(H-10c′), 有交叉峰 , 可以确定它们分别
是 C-9a , C-9c;δC 156.6与 δH 6.68(H-4a), 是 C-5a , δC 156.1与 6.22(H-4c)有交叉峰 ,
是 C-5c.其 HMBC相关如图 5所示.综合 HMBC谱图中的其它相关峰 , 可进一步验证
归属的正确性.
图 4 α-山竹黄酮的 HM BC谱
Fig.4 HMBC spect rum ofα-m angos tin
261 第 2期 孙 伟等:α-山竹黄酮的 NMR研究
图 5 α-山竹黄酮的 HM BC相关
Fig.5 The m ajo r HMBC correlat ion of theα-m angos tin
2.3 化合物α-山竹黄酮的 NMR波谱数据全归属
α-山竹黄酮的1H NMR和13C NMR信号全归属结果见表 2.
表 2 化合物α-山竹黄酮的1H , 13C, DEPT, HSQC , HMBC 的 NMR数据＊
Table 2 1H , 13C , DEPT , H SQC , HMBC data fo r the compound 1＊
Atom δH J/ Hz δC DEPT HSQC HMBC
1a / 138.4 C / H-7a[ 2 J(C , H)]
1c / 161.5 C / H-7c[ 3 J(C , H)]
2a / 144.7 C / H-4a[ 3 J(C , H)] , H-7a[ 3J(C , H)] ,
H-11a[ 2 J(C , H)]
2c / 111.4 C / H-4c[ 3 J(C , H)] , H-7c[ 2 J(C , H)]
3a / 157.7 C / H-4a[ 2 J(C , H)]
3c / 163.5 C / H-4c[ 2 J(C , H)]
4a 6.68 s 102.7 CH + /
4c 6.22 s 93.16 CH + /
5a / 156.6 C / H-4a[ 2 J(C , H)]
5c / 156.1 C / H-4c[ 2 J(C , H)]
6a / 112.2 C / H-4a[ 3 J(C , H)]
6c / 103.8 C / H-4c[ 3 J(C , H)]
7a 4.07 d , 6.5 27.12 CH 2 + H-8a[ 2 J(C , H)]
7c 3.27 d , 7.0 22.22 CH 2 + H-8c[ 2 J(C , H)]
8a 5.22 m 125.2 CH + H-7a[ 2 J(C , H)] , H-10(a , a′)[ 3J(C , H)]
8c 5.22 m 123.9 CH + H-7c[ 2 J(C , H)] , H-10(c , c′)[ 3 J(C , H)]
9a / 131.7 C / H-7a[ 3 J(C , H)]
9c / 131.6 C / H-7c[ 3 J(C , H)]
10a 1.65 s 25.97 CH 3 + H-8a[ 3 J(C , H)]
262 波 谱 学 杂 志 第 25卷
续表 2
Continuation of the Table 2
Atom δH J/ Hz δC DEPT HSQC HMBC
10a′ 1.82 s 18.32 CH 3 + H-8a[ 3 J(C , H)]
10c 1.67 s 25.95 CH 3 + H-8c[ 3 J(C , H)]
10c′ 1.77 s 17.92 CH 3 + H-8c[ 3 J(C , H)]
11a(-OCH 3) 3.75 s 61.31 CH 3 + /
1b(C=O) / 183.1 C / /
＊溶剂为 CD 3OD , 所以-OH 未能观察到.
3 结论
运用 NMR一维 、二维实验技术 , 分析 、归属了 1 ,3 ,6-三羟基-7-甲氧基-2 ,8双(3-甲
基-2-丁烯)-9-口山酮的所有1H , 13C 原子信号 , 确证了它的化学结构.特别是运用 ROESY
对 4个甲基的空间位置进行了确定.
参考文献:
[ 1] Ong H C , Nordiana M .Malay ethno-m edico botany in Machang , Kelantan , Malay sia[ J] .Fitoterapia , 1999 , 70
(5):502-513.
[ 2] Nakatani K , Nakahata N , Arak aw a T , et al.Inhibi tion of cyclooxy genase and p rostaglandin E2 sy nthesi s b y g-
m angos tin , a x anthone derivative in m angos teen , in C6 rat glioma cell s[ J] .Biochem Pharmacol , 2002 , 63(1):
73-79.
[ 3] Suksamrarn S , Suw annapoch N , Ratananukul P , et a l.Xanthones f rom the green f ruit hull s of Garcinia man-
gos tana[ J] .J Nat Prod , 2002 , 65(5):761-763.
[ 4] Lu Z X , Hasmeda M , Mahabusarak am W , et al.Inhibi tion of eu karyote protein kinases and of a cyclic n ucleo-
t ide-bin ding ph osphatase by p renylated xanthones[ J] .Chem-Biol Int , 1998 , 114(1-2):121-140.
[ 5] Nilar , H arri son L J.Xanthones f rom the heartw ood of Garcinia man gostana[ J] .Phy toch emist ry , 2002 , 60(5):
541-548.
[ 6] Lv H ong(吕红), Fang Yan-xiong(方岩雄).Prog ress inα- , β andγ-m angos tin Studies(α-, β-和γ-倒捻子素药理
研究进展)[ J] .Jou rnal of Chines e Medicinal Material s(中药材), 2005 , 28(6):519-523.
[ 7] Mahabusarah am W , Wiriyachi t ra P , T aylo r W C.Chemical con sti tu ents of Garcinia mangostana[ J] .J Nat
Prod , 1987 , 50(3):474-478.
[ 8] Cai Xiao-h an(蔡晓菡), Che Zhen-t ao(车镇涛), Gao Hui-yuan(高慧媛), et a l.St ructu re determination of a
p henylpropan oid glycoside ex t racted f rom leonu rus heterophyllus(2D NM R对益母草中的一个苯丙醇苷类化合
物的结构解析)[ J] .Chinese J Magn Reson(波谱学杂志), 2005, 22(4):423-427.
[ 9] Jiang H ong(蒋虹), Wang Qiang(王强), Liu Xin-you(刘新友), et a l.A new derivat ive of hexahyd roquin ol in
studied by NMR spect roscopy(一种新的六氢喹啉衍生物的 NM R研究)[ J] .Chinese J Magn Reson(波谱学杂
志), 2007 , 24(1):9-15.
263 第 2期 孙 伟等:α-山竹黄酮的 NMR研究
An NMR Study of α-Mangostin
SUN Wei
1 , WEI Yong-f eng 1 , BAI Y in-j uan 1 , WANG Ming-chang 2 , SHI Zhen1＊
(1.T he Departm en t of Chemist ry , Northw es t University , Xi an 710069 , Chin a;
2.Xi an M odern Chemist ry Research Ins ti tu te , Xi an 710065 , China)
Abstract:The fruit hull of mangosteen , Garcinia mango stana , has been used fo r many
years as a medicine fo r t reatment of skin infection , wounds and diar rhea.In the present
study , 1D 1H NMR , 13C NMR , DEPT and 2D HMBC , HSQC , 1H-1H COSY , ROESY
methods we re used to identify the structure o f 1 , 3 , 6-t rihydroxy-7-methoxy-2 ,8-bis-(3-
methy l-2-buteny l)-9-xanthenone α-mango stin ex t racted f rom the fruit hull o f mango-
steen.The 1H and 13C chemical shif t s o fα-mangostin w ere assigned.
Key words:NMR , chemical shif t , 2D NMR , mangostin , st ructure
＊C orresponding author:Shi Zhen , E-mail:shizh en@nw u.edu.cn.
264 波 谱 学 杂 志 第 25卷