全 文 :技术 与应用生命科学仪器 20 1 6第 1 4卷 /8月 刊
固相微萃取-气相色谱-质谱联用法分析草豆寇挥发性风味成分
张冲 , 李磊 , 李恩 霞 , 许 慧
( 山东省分析测试中心 ,山东 济南 250014)
摘要 : 采用顶空 固相微萃前处理方法 , 气相色谱 -质谱联用仪定性分析了草豆蔻的挥发性香味成分 , 讨论了萃取时间 、
萃取温度对所鉴定 出 的 化合物数量和百分含量的影响 , 从而得到 了 固相微萃取方法的最佳条件 : 萃取时 间 30mi n ,
萃取温度 GOT , 草豆蔻挥发成分经气相色谱共分离 出 47种挥发性成分 , 经计算机质谱库 (N IST /WILEY )的检索 , 共可
鉴定 出 了化合物4 1 种 , 其中含量较高的且对草豆蔻味贡献较大的有 : 茴香脑 ( 48. 82 % ) 、 肉桂醛 ( 7 .335% ) 、 酚类
( 1 0 . 79%) 。
关键词 : 草豆蔻 ; 顶空 固相微萃取 ; 气相色谱-质谱联用 ; 挥发性风味成分
中图分类号 : Q65文献标识码 : ADO I :1 0. 1 1 967 / 20 16 1 40408
AnalysisofVolatileFlavorsof A lpiniaKatsumadaibySolidPhaseMicro?
extractioncombinedwithGasChromatography-Ma ssSpectrometry
Chong Zhang,LeiLi ,Enx i aLi ,HuiXu
(Shandong Analys is andTes tCenter, Jinan 2500 14,Ch ina)
A bst ract :In th i sw or k,vola ti lefl avorsofA l pi n iaKa ts umadaiwerea nal yz edbyHS-SPMEcoupl i ngwi th GC-MS. Effectof
ex trac t ion time and tempera tu reon t hen umberof ident if iedcompoun ds and totalmas sfrac ti onwere d is cus sedfor th eopt imalSPME
cond i t ion s :ex tract ion time3 0m i n,e x tract ion tem pera t ure60Tl .47 ki nd sofvol ati lecompon en tswered et ected byGC-MSwit h
goodchroma tographi cs eparat ion ,4 1ofwh i ch coul dbeid ent ified . Thema incomponentswa sBen zene , l-m ethoxy-4-( l -propeny l)
(48 . 82% )an dot her ingred ien ts wi t hhigh erl eve lswere c i nnamald ehyd e (7. 33 5%) ,an dphen ol( 1 0 .793%) ,etc .
KeyWords :Al pi ni aKa tsum ada i ;H S-SPME ;GC-MS ;Vol at ile flavor compo nen ts
[CLCNumber]Q65 [Docum entCode ]ADOI ;1 0. 1 1 967/ 20 1 6 1 40408
固相微萃取 ( SPME ) 是一种可以用于气体 、 液体 、 固体术的研究报道 。
等样品中各类挥发性或半挥发性物质的分析技术 | 1 _ 1 5 ] 。 发展 草fi蓮 (A l piniakat sumada iH ayata)又称草寇仁等 , 是姜
至今短短的十几年时间 , 已在环境 、 生物 、 工业 、 食品 、 临科山姜属植物草豆蔻的干燥近成熟种子 , 其性温 , 味辛辣 ,
床医学等领域的各个方面得到广泛的应用 。 在发展过程中 ,主具有祛寒燥湿 、 温胃止呕的功效 。 草豆兼既可以人药也可作
要涉及到探针的固相涂层材料及涂溃技术 、 萃取方法 、 联用为香料 , 已在食品烹饪和加工中普遍使用 。 草豆蔻因含有挥
技术的发展 、 理论的进一步完善和的应用等几个方面 。 顶空发油而香气馥郁 , 可使肉类菜肴祛腥解腻 , 芳香可 口 , 进而
固相微萃取作为一种先进的萃取技术 , 集合样品采集 、 目标令人食欲大增 。 因此对于其挥发性气味的研究也具有重要意
物萃取 、 样品浓缩和进样等过程于一身 , 能够简便和快速地义 。
检测待检物 , 整个检测过程不需要任何溶剂而且具有良好的1 . 材料与方法
选择性和高的灵敏度等特点 , 常结合GC-MS联用技术 , 在1 . 1 试验材料与仪器
食品药品挥发性风味组分的分析检测 中有着广泛地应用 。 目 市售食用草豆蔻 ; 20ml 自 动顶空瓶 ( 美国Agil ent公司制
前 , 关于草豆蔻挥发油 中挥发性成分的研究已有报道 , 但未造 ) ; 数显恒温水浴锅 ( 金坛市江南仪器厂 ) ; 手动SPME进
见关于固相微萃取技术的研究报道 。 目前 , 关于草豆蔻挥发样器 , 85p m聚丙烯酸酯 ( PA)萃取头 ; 气相色谱-质谱联用仪
油 中挥发性成分的研究 已有报道 , 但未见关于固相微萃取技Agi l ent6890 N-5 973N , 美国Agi len t公司制造 。
*基金项 目 : 山 东省 自 然科学基金 (ZR 20 1 2 1 3Q009 ) 。
单位 名称 : 山 东省分析测试 中心 。
作者简 介 : 张冲 , ( 1 98 1 - ) , 女 , 山 东淄博人 , 实验师 。
联系 方式 : 053 1 - 8 2 605345zhangch@s tiuc . com. cn 。
3 5■
技术与应用
生命科学仪器 20 1 6 第 1 4卷 /8月刊
1 . 2试验方法 最大值 , 温度继续升高其变化不大 , 综合两 丨? I 可得到最佳的
1 . 2 . 1 样品处理 萃取条件为 : 40尤 温度下萃取3〇m i n :
先将萃取头在气相色谱的进样 口 老化 , 老化温度为 220^(ff
将草豆蔻剪切成小片 , 取5g迅速放人 20mL样品瓶中 , 橡g 4Q栽 30胶塞密封 将配有 85p m聚丙烯酸酯 ( PA )萃取头插入到样品f9n
瓶中 , 推 出纤维头 , 不可使萃取头碰到样品 , 在40t下吸附安 10
萃取Ji Om i n 随后抽回纤维头 , 从样 品瓶上拔出萃取头 , 将其
3035404550插人气相色谱仪推 出纤维头 , 于 25 0T解吸2 .0m i n , 之后抽 回 酿 ^
纤维头后拔出 萃取头 同时启动气相 色谱质谱联用仪器采集
^阁 2 相间萃取时间不N温度 F挥发性物 质的数M 变化
1 . 2 .2 试验条件 2 .2草豆蔻挥发性成分色谱
色谱条件 : H P-5毛细管色谱柱 (30mx0 . 2 5mmx O .图3 为在萃取温度 为40 尤 、 萃取时间为 30m i n条件下利
25 #^ ; 载气高纯氦 ; 不分流 ,恒压3 5 kPa; 起始柱温5 0用顶空 固 相微萃取-气相色谱质谱联用技术检测 得到 的总离
T: (2mi n) , 以 5T; /m in 至 1 00t ,保留 再以 丨 0t/ min 至子流图谱 在色谱条件下草豆蔻的挥发性组分得到 r很好分
200U 保持 l Om i n 进样 口 温度与接 口温度均为 250 1离 , 且个 别组分质量分数相对较高 对其中匹配度大于8 0%
质谱条件 : 离子源温度2 30 t , 电离方式EI ,电子能量的挥发性组分进行了质谱检索定性 , 结果 见表 L
70ev , 灯丝电流 1S〇 m* A , 扫描质量范围为 29  ̄ 500amu
1 . 2 .3 定性定量方法
定性 : 化合物经计算机检索同时 与N IST 1 1 l i brary ( 107 k
compumls ) 和W i ley L ib rary( 320kcompo ur if 丨 , ver si on6 .0)相匹
配 , 仅报道匹配度 和纯度大于 80 (最大值 1 00)的鉴定结果 |
定量 : 相对百分含量按峰面积归一化法计算 . . . . . , . . , 1
2 ■ 结果与讨论5101 520 ̄
2 . 1 草豆蔻样品前处理分析条件的优化 R e tem i onT im e ( m i n)
2 . 1 . 1 萃取时间 的优化 图3豆 发性成分总离子流色谱图
为考察萃取时间对草豆蔻挥发性成分分析的影响 , 选取从 图3可 以看 出 , 利用 HS-S PM E法萃取出 的挥发性成分
了 1 0 ,20 ,30 ,40 ,50m in5个萃取条件 , 萃取温度固定在40较多而且萃取效果 良好 ; 大多数的挥发性成分在色谱条件下
弋 , GC-MS分析所检出 的挥发性物质数量如图 1 所示 =得到了较好分离 , 个别成分含量相对较高 。
602 .3 草豆蔻挥发性成分分析
50
, , ,由表 1 可知 , 草豆蔻挥 发成分经气相色谱分析共分离出
|^ ^ 47种挥发性成分 , 经机质谱库(N 1ST/WILEY )的检索 , 共可鉴I2〇 定 出 了化合物4 1 种 , 经面积归一化法分析 , 其 中含量较高的
10 且对草豆蔻味贡献较大的有 : 茴香脑 ( 48 . 82% ) 、 肉桂醛
°
(7 . 33 5%) , 酚类 ( 1 0. 79%>?
102 0304050
时 间 (m in ) 结果分析
丨 枏 Is l iB度 取时间 发性物? 的变化 表2显示 , 草豆蔻挥发性风味中茴香脑含量最高
2 .2 . 2 萃取温度的优化 2 .4 检 出各类化合物对香味的贡献
选取在 30 °C ,35T ,401 ,45T: ,50丈 5个萃取温度 , 萃草豆蔻具有特殊的香味 , 通过对其成分分析可知 , 其香
取时间为 30m i n ,GC-M S分析所检 出 的挥发性物质数《如图 2气主要 来 自其主成分茴香脑 :
所示 。3 . 结论
由 图 1 可知 , 当 萃取时间达到Mm i n时 , 草豆蔻挥发性物( 丨 ) 本 文 考察 了 固相微萃取时 间 、 萃取温度对气相 -质
质基本挥发 , 随着时间数*变化不 大 , 故选取30m i n为最佳苹谱联用分析检 出 的中药草豆蔻挥发性物质的数量 , 找到优化
取时间 ; 图 2表明萃取温度达到40丈时 , 挥发物质的数量达到的前处理固 朴丨 微萃取条件 为 : 萃取时间 30m in , 萃取温度 40
■36
技术 与应用生命科学仪器 2 0 1 6第 14卷 /8月 刊
参考文献
( 2) 通过顶空固相微萃取与气 -质联用分析草豆蔻挥发丨 丨 ] 赵亭亭 , 李霞 , 李磊 , 等 . 中药材 良姜挥发性组分分析 [ J ] . 济
性成分 , 共检出 47种挥发性物质 , 其中对草豆蔻风味贡献较南大学 ( 自 然科学版 ) , 20 1 2, 26 (3 ): 27 1 -27 5 .
大的化合物是茴香脑 ( 48 . 82%) 、 肉桂醛 ( 7 . 335%) 、 酚类丨2 ] 杨学雨 , 王 仲鹏 , 李霞 , 等 . 快速分析香料槟榔片 的挥发性组
( 1 〇 - 79% )分 [J ] . 济南大学 ( 自然科学版 ) , 20 1 2 , 26 (3) : 236-240 .
* 丨 料. .■ 发議分及耐 丨 丨 丨.
[ 3 ] 周江菊 . 顶空固相微萃取气质联用分析大蒜挥发性风味成
分 [J I . 中 国调味 品 , 20 1 0 .35 (9) : 95-99 .编号 时 间分子置分子式英文 名称中 文名称百分比 ( %〉
<■*>
丨
4
] 赵峰 , 王少敏 , 高华君 , 等 . 顶空固相微萃取 - 气质联用分析
1 3.7790C4 H 10O 22. 3- Butaned io l2 .3-丁二 醉 0.70
2 3 . 949 0C4 H 10O 22 . 3-Bu .aned iol .[S ^R' .R * )] [S -< R* .R* )] -2 .3 - T-?1 .28红富士苹果中 的芳香物质 [J ] . 山东农业大学学报 ( 自 然科学版 ) ,
3 7 .679 4C6H6O Phen ol 苯酚 1 . 09
47 . 891 36C1 0 H 1 6 beta. - Myr cene 月 桂恍 0.43900/ ^ "^7 ( ^9 、 . 1 8 1 1 84
5 8 . 58 1 34C1 0H 1 4Ben ze ne . 1- mel hyI -3-{ 1 -m ethy l ethy I )间 异丙基 甲苯 0. 5 1
Z八 1 ^ 1 — 1
%*
:〇5!?Cc°?〇° 〇:?[5 ] 弥宏 , 曲莉莉 , 任玉林 . 超临界萃取中药白芷的化学成分的
8 9. 40 10 8C7H80 Phen o丨 .?Mn cthy 丨4?甲基- 笨酚 丨 . 09
9 9. 85 1 54C .0H I 8O ? .6- Oc mdie n- 3^ . 3 . 7-d ime? hy! 2 .67气相 色谱-质谱分析 [ J ] . 分析化学研究简报 , 2 005 ,3 3( 3 ): 36 6-
1 0 9.92 14 2C9H 180 No nanal 壬 醛0 . 96
1
1
1 0.42
1
6 0C 7H 120 4P cntaned ioic ac id<d ime thy l est er戊二酸二 屮曲0 . 3 1
1 2 1 0. 6612 2C 8H 10O P heno U2.4- dii neth yl 2 .4? 二 甲基 苯 0 . 77'?
1 3 1 0. 94 144C8 H 160 2Oct anoi c ac id 辛酸2 .31
M" . 32 l7 〇a削〇 2 3 .鳩 1
■ 乙略f :基 -仏 , .〇31 6]( ; u i l l oslS ,Pe y tav i L .Bu reau S, e ta l .A romach arac teriza t i onof辛 一佛
i s i i .46 i54c i〇 h i8 〇p- ment h- 1 -cn -8- 〇i乙 酸松油re i . 44v a r i ous ap ri co tvari t iesus i n ghead space —so l i dp ha se m io roex t rac t i on
1 6I 1 . S 6 14 8C 10H 12 O E st rag o l e 甲 *黑椒酚 0 . 81
1 71 1 .8 71 38C8 H 10O 2E th an ol .2- phen oxv2-笨氧 基乙醉0 .65 1 ?l- , i i ,i, ..
. 8m s I S2C 10H .6 O2 .^^ . 3 . 7^% 1 . (2)树? ⑵ 〇 .46com b in edw i t hgasch rom a t ogra ph y- mas ss pec t rome t rya ndga s
191 2 . 3 21 54C 10 H 18 O2 .6 -O c i ad ien- l -o l ,3 ,7 -di meth y l ,( E ) 香叶醉0 . 46
201 2.4 5 1 36C 8H80 2B enza l dehy de .4- me th oxy尚 香两 3 .43( ? h ro ina t ograp h y-〇 lfa c t ome t i-y [J ] .Foo dChem is t ry . 20 06 .9 6( 1 ) :1 47-
2 1 1 2 .6 0 1 52C I0 H I6 O2 .6-Oc tadien al. 3 . 7-di me thyl . (E ) ( E ) 1 .71
221 2 . 7 0 1 32C9 H80C inn ama i dehyd e 肉 桂醛 0 .78 J 5 5
231 2 . 7 9 1 52C9H I 20 2Pheno l.4- £ thy l-2 -m elho xy4?乙 基- 2-甲氣基 苯 酚0 . 58
"
; : cZ2:— rm 刘源 , 周光宏 , 徐幸莲 . 固相微萃取及其在食品分析 中 的应
261 3 .3 7 12 6C7H 1 0O 22- Acety l c lo penumonc 2.0 1 m^
, ,
271 3 .8 0 1 54C8H 1 0O 3Ph enol J.^m e tho xy2 .6? ? 甲 3. 1 4用 [J食品与灰酵工业 , 200 3 , 29 (7) :83-8 7 .
2- 甲氧基 -3-2-内烯革 笨
281 3 . 9 21 64C 10 H 12O 2P hen o I .2- nHM hoxy -3 -( 2-p rop ?nyl ) 1. 75 .. .r0ri.^ .? , .
|
X
|S egov iaML .B nuz a s I sA , ( . am p i n es. e ta l .I m p rov i n g
29UJ 0 >6 2C 10出2〇 2P ro pel a=’=Ph enyl ’ me thy l肉 桂酸哪〇 9 fi
3〇1 4. 3 7 i 7〇C1 2H 26 D^ de clne十二烷 i . i 8de t ec t io n l i m i t s fororgan o t i ncom po unds i n sev eni lma tri xwa te r
3 1 1 4. 7 6 0. 7 9
32 1 4.9 620 4c i 5H2 4Ca ryo phy i iene 石竹烯 i . 2 〇sam pl esbyd e ri va ti za t i on —hea ds pa ce—so l i d ph as em i c roex tra c t ion
33 1 5 . 1 0 19 4C 13 H220 5 ,9- Undeca d ien- 2-one ,6 . 1 0-d ime thyl香 叶基内酮 1 . 2 0
34 , 5 - 2 0 19 4C ,0 H ,00 4 Di- thy i ph ? ha ia t e邻笨 -甲 ?: 甲肋 〇. 8 3andGC -MS [J ] .Talan ta , 2 0 10 . 80 (5) : 1 88 8- 1 89 3 .
35 1 5 .4 120 4C1 5H2 4 a lp ha-Ca ryo phy l lcnc a-石竹烯 0 . 78 L '
37 1 6. 1 3 18 2C1 0 H1 4O 3S- tert -B utyl pyr ogal lol 5-叔 7 基绝格 酸〇T, [9] 李英 , 王楼 明 , 张琛 , 等. 固相微萃取 - 气相 色谱 - 质谱法测
38 1 6.4
1
200C1 2H 240 2Dod ecano ic ac id 十二烷酸 0 . 86 , ^
39 1 6.4 6 16 4C 1 1 H1 60Pheno l . 2- < l . l -d im eU1y lpro py ] )2 -( 丨 . 丨 ' .甲 基两 基 )箱0 . 60 疋水 中双 酣八 丨 J ] . 质谱学报, 2005 ,2 6( 1 ) : 丨8 -2 1 .
40 1 6. 5 722 2C I5 H260N erolido l疳 花叔W 1 . 36
4
1 , 6'9 2 2 49[ 丨 〇 ] 王海滨, 徐骅 , 李芸 . 固相微萃取技术及其应用现状综述 [ J J .
42 1 7. 15 20 6C 14 H220Ph yeno l .4-< 1 , 1 , 3 .3 -te tnune thy Ibuty I)? ? . 紛 0. 71
l
-
( 3
- M e thy l-2- bu tenox y)- 4- ( 1 -pr openU ( 3 - 甲基- 2- 7"拥软基 ) 上海环境科学 , 200 6,25 (6 ) : 2 60-262 .4
_*-C 14 18 eny l)be nzene ( 1 -丙 嫌基 > 笨° 85
? 。. ”[ 1 1 ] 郭莹莹 , 赵鸿雁 , 乙小娟 . 顶空 固相微萃取 - 气相 色谱 -
45 1 8 .74228C1 4H 280 2Tetradeca noic ac id 十四酸0. 50
: Z …賺wD—郭苯一甲 酸― 丁《U:质谱法测定食用植物油 中挥发性有机物m . 理化检验 ( 化学
分册 ) , 20 1 1 , 47( 5) : 5 50- 554 .
和纖_ , 丨 , 丨徽总 i l : 衣
[
1 2 ] 张义 , 高蓓 , 徐玉娟 , 等 . 顶空固相微萃取 - 气质联用方法
—
)
百分含明 : (%> 分析龙眼 中的挥发性化合物 [J ] . 食品科学 , 20 1 0 .3 1 (1 6) :1 5 6-
醛类 5 ( 1 0 , 1 8 , 20-22 ) 7 .33 5
1 60.
烃类5( 4 , 14, 30,3 2 ,35 ) 4 .6 1 5
丨 1 3 ]李润岩 , 原现瑞 , 李挥 , 等 . 顶空固相微萃取 - 气质联用
酮 类 1( 6,3 3 ) 1 .749 快速测定草莓中 5 种有机磷农药 [J ] . 食品科学 . 2009 ,30 (1 4 ) :醉类6 ( 1 ,2 ,9, 17 , 1 9 , 40 )7 . 12 5
酸类 4 ( 1 3 ,3 7 , 38 ,4 5 ) 4 .283 1 9 1 - 1 9 3 .
酷 类 5 ( 1 1 , 1 5 ,29 , 34 ,47 )4 .8 7 6 [ 丨 4 ]张俊花 , 张洪林 . 固相 微萃取 - 气相色谱在水 中有机污染
酚类 10 ( 3 ,7 , 8 , 丨 6,2 3 , 25 , 27 ,28 , 3 9 ,4 2) 1 0 . 793物测定 中 的应用 [J ] . 中 国环境监测 , 20 1 丨 , 2 7( 4) :4 1 -44 .
苯类 4( 5 , 1 2,24 ,43 )5 0 95 8
[ 1
5
1 秦金平 , 高俊伟 , 徐春祥 , 等 . 固相微萃取 - 气相 色谱法
6 m
.
3 U6M A4 .46 ) 8^ 测定食品包装 材料中残 留有机溶剂 [J ] . 理化检验 -化学分册 ,
20 1 0 . 46( 3) : 260-26 5 .
37■