全 文 ：天然产物研究与开发 NatProdResDev2010, 22:1036-1039, 1092
文章编号:1001-6880(2010)06-1036-05
　
　
　收稿日期:2008-12-16　　　接受日期:2009-04-21
　基金项目:河南省教育厅基础研究计划(2008A360002);河南省教
育厅骨干教师资助计划(2008)
＊通讯作者 E-mail:kangweny@hotmail.com
垂丝海棠花蕾和花挥发性成分研究
苑鹏飞 ,姬志强 ,康文艺＊
河南大学天然药物研究所 , 开封 475004
摘　要:采用顶空固相微萃取和气质联用技术(HS-SPME-GC-MS), 首次分析了垂丝海棠花蕾和花的挥发性成
分。从样品中共分析鉴定出 68种组分 ,其中花蕾 63种组分 ,花中 24种组分 , 有 19种组分共有。烷烃类化合物
是花蕾和花的主要成分(花蕾:34.87%;花:37.48%);酯类化合物在花蕾中的含量高于花(花蕾:2.34%, 花:
0%), 而酸类 、醇类化合物在花蕾中的含量却远低于花(花蕾:12.86%、7.19%, 花:31.49%、7.76%),这说明在
花的开放过程中 ,酯类化合物被相关的酶水解成相应的酸和醇。
关键词:顶空固相微萃取;挥发性成分;垂丝海棠
中图分类号:R284.2 文献标识码:A
VolatileConstituentsoftheBudsandFlowersofMalushalianaKoehne
YUANPeng-fei, JIZhi-qiang, KANGWen-yi＊
InstituteofNaturalProducts, HenanUniversity, Kaifeng475004 , China
Abstract:ThevolatileconstituentsfromthebudsandflowersofMalushallianawereanalyzedbyhead-spacesolid-phase
micro-extraction, coupledwithGC-MSforthefirsttime.Sixty-eightconstituentswereidentifiedfromthesampleofM.
halliana, sixty-threecompoundsfromthebuds, andtwenty-fourcompoundsfromtheflowers.Nineteencompoundswere
ownedinbothsamples.Alkaneswerethemainconstituentsinbuds(34.87%)andflowers(37.48%).Thecontentof
estersinbuds(2.34%)washigherthanthatofflowers(0%), whilethecontentsofacidsandalcoholsinbuds
(12.86% and7.19%)werelowerthanthoseofflowers(31.49% and7.76%).Theresultssuggestedthatestersmay
beconvertedtoacidsandalcoholsbyhydrolaseinthecourseofthebudsblooming.
Keywords:head-spacesolid-phasemicro-extraction;volatileconstituents;MalushalianaKoehne
　　垂丝海棠(MalushalianaKoehne)蔷薇科苹果
属落叶乔木 ,分布于江苏 、浙江 、安徽 、陕西 、四川 、云
南和河南等地 ,花鲜蔷薇红色 ,为庭院观赏树种 [ 1] 。
在我国西南诸省的民间用药中 ,垂丝海棠因 “味淡
苦 ,性平 ,无毒 ,入肝经” ,多用于治疗吐血 、衄血 、便
血 、尿血 、跌打损伤 、骨折等疾病。国内外对垂丝海
棠的研究多集中在园艺扦插 、栽培繁育等生物学方
面 [ 2-5] ,此外 ,还有少量关于保健饮品开发方面的报
道 [ 6] ,但未见其化学成分的报道。前期的研究工作
中 ,作者采用固相微萃取(solid-phasemicro-extrac-
tion, SPME)技术对多种药用植物进行了研究 ,建立
了稳定 、快速和准确的分析方法 [ 7-13] 。本文采用顶
空固相微萃取(head-spacesolid-phasemicro-extrac-
tion, HS-SPME)和气质联用技术(HS-SPME-GC-MS)
结合保留指数法首次分析了垂丝海棠阴干花蕾和花
的挥发性成分 ,为进一步开发利用垂丝海棠资源提
供理论依据。
1　仪器与材料
　　美国安捷伦公司 6890 NGC/ 5975 MS气相色
谱-质谱联用仪 ,美国 Supelco公司手动固相微萃取
(SPME)装置 , 萃取头为 65 μm聚二甲基硅氧烷
(PDMS-DVB), C6 ～ C26正构烷烃(AlfaAesar)。
垂丝海棠花蕾和花于 2006年 4月采集于河南
大学金明校区 ,由河南大学天然药物研究所李昌勤
副教授鉴定为蔷薇科苹果属垂丝海棠(Malushali-
anaKoehne),标本存于河南大学天然药物研究所 。
2　实验方法
使用前先将 SPME的萃取纤维头在气相色谱的
进样口老化 10min,老化温度为 250℃,载气体积流
量为 1.0mL/min。取阴干垂丝海棠花蕾和花各 0.7
DOI :10.16333/j.1001-6880.2010.06.038
g,置于 5 mL的样品瓶中 , 盖上盖子 , 插入 65 μm
PDMS萃取纤维头 ,于 80 ℃下顶空取样 30 min后 ,
立即取出 ,在气相色谱仪进样口(250 ℃),脱附 1
min。
3　GC/MS分析条件
色谱条件:HP-5MS石英弹性毛细管柱(30.0m
×250 μm × 0.25 μm);载 气为 高 纯 氦 气
(99.999%),流速为 1.0 mL/min;进样口温度为
250℃;色谱柱初始温度 50 ℃(保持 1.0 min),以 3
℃/min升温至 120 ℃(保持 2 min),最后以 4 ℃/
min升温至 210 ℃(保持 10 min)。不分流进样。
质谱条件:电离方式:EI源 ,电离能量 70eV;离
子源温度为 250 ℃;四极杆温度 150 ℃;传输线温度
为 280℃;四级杆温度为 150 ℃;电子倍增器电压
1765 V。质量扫描范围为 30 ～ 440 amu,谱图检索:
采用 Rtlpest3.L和 Nist05.L进行检索 。
4　保留指数测定
按照文献方法 [ 14] ,以色谱纯正构烷烃样品(C6
～ C26)为参比计算各组分的保留指数 KI。
5　结果与讨论
5.1　实验结果
按照上述实验条件对垂丝海棠花蕾和花进行测
定 ,采用计算机检索和人工解析各峰相应的质谱图 ,
从垂丝海棠花蕾和花中共鉴定了 68个化合物 ,定性
结果和相对含量见表 1。
表 1　垂丝海棠花蕾和花的挥发性成分
Table1　ThevolatileconstituentsfromthebudsandflowersofM.halliana
化合物 Compound KI值 KIValue 花蕾 Bud 花 Flower
Dimethylsulfide二甲硫 1.02 -
Aceticacid乙酸 775 0.52 0.91
methoxy-phenyl-Oxime甲氧基苯肟 935 0.58 -
Benzaldehyde苯甲醛 959 6.04 4.47
Octanal辛醛 1001 1.09 -
Eucalyptol桉叶油素 1026 0.07 -
BenzylAlcohol苯甲醇 1046 4.22 4.96
Formicacid, octylester甲酸辛酯 1072 0.81 -
Nonanal壬醛 1102 6.16 4.8
PhenylethylAlcohol苯乙醇 1120 1.94 2.8
Benzylnitrile苯腈 1141 0.79 -
2, 3-dihydro-3, 5-dihydroxy-6-methyl-4H-Pyran-4-one2, 3-二氢-3, 5-二羟基-6-甲基-四氢吡喃-4-酮 1157 0.6 -
nonyl-Cyclopropane壬基环丙烷 1172 0.69 -
4-methyl-1-(1-methylethyl)-3-Cyclohexen-1-ol4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-环己烯-1醇 1176 0.59 -
Naphthalene萘 1180 0.44 -
(+)-4-Carene(+)-4-蒈烯 1192 1.47 -
Decanal癸醛 1203 4.91 3.06
Benzenepropanol苯丙醇 1236 0.44 -
3, 7-dimethyl-2, 6-Octadien-1-ol3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯-1-醇 1256 0.72 -
(E)-Cinnamaldehyde(E)-肉桂醛 1273 0.44 1.34
1-methyl-Naphthalene1-甲基萘 1290 1.11 -
Tridecane十三烷 1294 0.57 1.11
Undecanal十一醛 1303 1.25 -
2-Methoxy-4-vinylphenol2-甲氧基-乙烯基苯酚 1317 1.35 -
1037Vol.22 　　　　　　苑鹏飞等:垂丝海棠花蕾和花挥发性成分研究 　
2-methyl-Tridecane2-甲基-十三烷 1357 0.64 -
3-methyl-Tridecane3-甲基-十三烷 1364 0.3 -
2, 6, 10-trimethyl-Dodecane2, 6, 10-三甲基十二烷 1370 1.52 2.08
Tetradecane十四烷 1395 2.97 5.76
[ 1S-(1.alpha., 3a.beta., 4.alpha., 8a.beta.)] -decahydro-4, 8, 8-trimethyl-9-methylene-1, 4-
Methanoazulene[ 1S-(1α, 3aβ, 4α, 8aβ)] -十氢-4, 8, 8-三甲基-9-亚甲基-1, 4-亚甲基薁 1398 0.62 -
Dodecanal十二醛 1405 1.04 -
Caryophylene石竹烯 1414 0.92 1.26
(Z)-6, 10-dimethyl-5, 9-Undecadien-2-one(Z)-6, 10-二甲基-5, 9-十一碳二烯-2-酮 1451 - 1.45
(E)-6, 10-dimethyl-5, 9-Undecadien-2-one(E)- 6, 10-二甲基-5, 9-十一碳二烯-2酮 1452 1.19 -
4-methyl-Tetradecane4-甲基-十四烷 1454 0.39 -
2-methyl-Dodecane2-甲基十二烷 1458 - 4.54
2, 3, 7-trimethyl-Decane2, 3, 7-三甲基-癸烷 1459 2.8 -
3-methyl-Tetradecane3-甲基-十四烷 1467 0.6 -
(Z)-7-Hexadecene(Z)-7-十六烯 1476 0.51 -
4-(2, 6, 6-Trimethylcyclohexa-1, 3-dienyl)but-3-en-2-one
4-(2, 6, 6-三甲基环己-1, 3-二烯)丁-3-烯-2-酮 1482 0.7 -
4-(2, 6, 6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-Buten-2-one
4-(2, 6, 6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮 1484 0.45 -
Pentadecane十五烷 1496 10.15 13.15
alpha-Farneseneα-法呢烯 1504 0.47 -
Hexadecanal十六醛 1508 1.44 -
(1S-cis)-1, 2, 3, 5, 6, 8a-hexahydro-4, 7-dimethyl-1-(1-methylethyl)-Naphthalene
(1S-cis)-1, 2, 3, 5, 6, 8a-六氢-4, 7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-萘 1520 0.64 -
2, 6, 10-trimethyl-Tetradecane2, 6, 10-三甲基-十四烷 1550 0.4 -
2-methyl-Pentadecane2-甲基-十五烷 1559 0.86 1.08
3-methyl-Pentadecane3-甲基-十五烷 1567 0.32 -
Benzoicacid, hexylester苯甲酸己酯 1577 0.68 -
Hexadecane十六烷 1596 3.49 4.24
1-Hexadecene1-十六烯 1610 0.42 -
5-propyl-Tridecane5-丙基-十三烷 1645 1.27 1.45
2-methyl-Hexadecane2-甲基-十六烷 1659 0.27 -
Heptadecane十七烷 1695 1.4 1.26
2, 6-dimethyl-Heptadecane2, 6-二甲基-十七烷 1700 1.02 -
2, 6, 10, 14-tetramethyl-Pentadecane2, 6, 10, 14-四甲基-十五烷 1700 - 0.91
heptadecyl-Oxirane十七烷基-环氧乙烷 1712 0.3 -
Octadecane十八烷 1795 0.26 -
2, 6, 10, 14-tetramethyl-Hexadecane2, 6, 10, 14-四甲基-十六烷 1803 0.31 -
6, 10, 14-trimethyl-2-Pentadecanone6, 10, 14-三甲基-2-十五烷酮 1842 0.62 -
Disobutylphthalate磷酸二异丁酯 1868 0.48 -
14-methyl-Pentadecanoicacid, methylester14-甲基-十五烷酸甲酯 1922 0.37 -
n-Hexadecanoicacid正十六烷酸 1972 2.11 4.02
Heneicosane二十一烷 2092 0.93 1.01
1038 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.22
(Z)-6-Octadecenoicacid(Z)-6-十八烯酸 2147 9.11 -
9-Octadecenoicacid9-十八烯酸 2147 - 23.98
(Z, Z)-9, 12-Octadecadienoicacid(Z, Z)-9, 12-十八碳二烯酸 2166 - 2.58
OleicAcid油酸 2167 1.12 -
Tricosane二十三烷 2292 4.99 1.97
Total(%) 96.265 94.19
5.2　讨论
由图 1、2,表 1可知 ,从垂丝海棠花蕾中分析鉴
定出 63种组分 ,占峰面积的 96.27%;从花中分析
鉴定出 24种组分 ,占峰面积的 94.19%。其主要成
分包括了烷烃 、烯烃及芳香酸类 、醛类 、醇类 、酮类 、
酯类等多种化合物。
分析数据得知 ,烷烃类化合物是花蕾和花的主
要成分 (花蕾:34.87%;花:37.48%),且绝大多数
为饱和烷烃 ,在花中比例较大 。酯类化合物在花蕾
中的含量高于花(花蕾:2.34%,花:0%),而酸类 、
醇类化合物在花蕾中的含量却远低于花 (花蕾:
12.86%、7.19%,花:31.49%、7.76%),这说明在花
的开放过程中 ,酯类化合物被相关的酶水解成相应
的酸和醇。如甲酸辛酯 (0.81%)、苯甲酸乙酯
(0.68%)、磷酸二乙丁酯 (0.48%)等 ,在花中却没
有 。壬醛 、苯甲醇 、苯乙醇 、甲酸辛酯 、石竹烯等多种
成分具有芳香气味 ,在花开放过程中 ,相对含量也有
明显的变化 。壬醛 (6.16%※ 4.8%), 甲酸辛酯
(0.81%※ 0%)降低或是消失;苯甲醇 (4.22%※
4.96%), 苯 乙 醇 (1.94% ※ 2.8%), 石 竹 烯
(0.92%-1.26%)均有升高。
花蕾的挥发性成分中 , [ 1S-(1α, 3aβ, 4α,
8aβ)] -十氢-4, 8, 8-三甲基 -9-亚甲基-1, 4-亚甲基薁
相对含量为 0.62%,在花中没有检测出来。薁类化
合物是由五元环和七元环拼合而成[ 15] ,是生药母菊
的有效成分 ,在治疗胃炎和胃溃疡方面效果较好 ,也
可用于治疗阴道炎 、肌肉酸痛和痤疮等[ 16] 。
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(下转第 1092页)
1039Vol.22 　　　　　　苑鹏飞等:垂丝海棠花蕾和花挥发性成分研究 　
1.54%、麦麸:X3 =2.55%,该条件下 ,芝麻饼粕发酵
提取物清除 DPPH自由基活性为 80.26%,与未发
酵的芝麻饼粕相比 ,活性提高 37%。
3　结论
3.1　用 Placket-Burman试验设计 ,筛选出影响芝麻
饼粕发酵提取物抗氧化活性的关键因素由强到弱的
顺序为麦麸 、葡萄糖和硫酸铵 。在试验因素水平范
围内 ,清除 DPPH自由基能力随含量的提高而增大。
3.2　用 Box-Behnken试验优化 Aspergilus固体发酵
芝麻饼粕提高抗氧化能力的二次多项数学模型方程
为:RSA%=78.31+2.22X1 +0.84 X2 +2.27 X3 -
0.39X1 X2 +0.48 X1 X3 +0.32 X2 X3 -1.77 X21 -
2.76X22 -2.06 X23 ,且该方程的预测值与实际值相
关系数 r为 0.865,符合程度高 ,具有一定的指导意
义 。根据方程优化的参数 ,获得较优的发酵条件为:
葡萄糖 、硫酸铵和麦麸添加量分别为:1.87%、
1.54%和 2.55%,在该条件下发酵 , DPPH自由基清
除率为 80.26%,比未添加营养物的芝麻饼粕高
37%。
通过该优化试验 ,为进一步对发酵饼粕中抗氧
化物质提取工艺优化 、组分分析 ,以及发酵机制的研
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