全 文 ：※分析检测 食品科学 2014, Vol.35, No.22 247
HS-SPME-GC-MS分析不同产地
香荚兰豆挥发性成分
黎 强，卢金清*，郭胜男，蔡君龙，李肖爽
（湖北中医药大学 湖北省药用植物研发中心，湖北 武汉 430065）
摘  要：目的：分析不同产地香荚兰豆挥发性成分的组成。方法：采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术，
结合惠普-化学源化学工作站对不同产地的香荚兰豆中挥发性化学成分进行定性分析，以峰面积归一化法计算各组
分的相对含量，并通过主成分分析和聚类分析2 种化学计量法对数据进行分析。结果：初步鉴定出104 种化合物，
不同产地香荚兰豆挥发性成分有一定差异。结论：此方法稳定可靠，适用于香荚兰豆挥发性成分的快速分析，可为
香荚兰豆的质量评价提供一定的科学依据。
关键词：香荚兰豆；挥发性成分；顶空固相微萃取；聚类分析；主成分分析
Analysis of Volatile Components of Vanilla Beans from Different Habitats by HS-SPME-GC-MS
LI Qiang, LU Jin-qing*, GUO Sheng-nan, CAI Jun-long, LI Xiao-shuang
(Hubei Medicinal Plants Co-Laboratory of Universities and Enterprises, Hubei University of Chinese Medicine, Wuhan 430065, China)
Abstract: Objective: To analyze the volatile components of vanilla beans from different habitats. Methods: The contents
of volatile components from vanilla beans were determined by peak area normalization method. The separated volatile
components were identified by GC-MS. Results: Totally 104 volatile components were identified preliminarily. There were
differences in volatile components of vanilla beans from different habitats. Conclusion: The analytical method presented in
this study is reliable and stable and can be applied for the analysis of volatile components of vanilla beans.
Key words: vanilla bean; volatile components; headspace solid phase micro extraction; cluster analysis; principal component analysis
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2014）22-0247-05
doi:10.7506/spkx1002-6630-201422048
收稿日期：2014-03-07
作者简介：黎强（1990—），男，硕士研究生，主要从事中药及其天然产物活性成分研究。E-mail：18986157273@163.com
*通信作者：卢金清（1955—），男，教授，学士，主要从事中药及其天然产物活性成分研究。E-mail：ljq59169@sohu.com
香荚兰豆为兰科香荚兰属植物香荚兰（Va n i l l a
planifolia Andr.）的成熟果实，具有息风止痉、镇静抗惊
等功效[1]，其独特的香味使其成为高级名酒、香烟、化妆
品等的主要配香原料，具有“香料之王”的美誉[2]。香荚
兰豆浸膏等香荚兰豆制品广泛应用于饮料、冰琪淋、糖
果、巧克力、培烤食品以及酒类和香烟中[3]。其主产于马
达加斯加、科摩罗、塔希提、墨西哥、印度尼西亚、留
旺尼、乌干达、塞舌尔、毛里求斯等岛屿国或地区，全
世界每年生产干燥完毕的香荚兰豆荚约2 000～2 400 t[4]。
中国海南地区[5]、中国福建地区[6]也都有种植。目前，国
内外对香荚兰豆香味成分研究已较为深入，郭彧等[1]研
究发现香荚兰豆原料中含有醛类、酚类、醇类、酸类、
酯类、酮类等物质，其中最为主要的挥发性物质为香兰
素和愈创木酚。任洪涛等[7]采用同时蒸馏萃取方法收集
了香荚兰豆中的挥发性成分，对所得的挥发性成分的二
氯甲烷浓缩液用气相色谱-质谱（gas chromatography-
mass spectrometry，GC-MS）联用技术对其进行分析，
结果共鉴定出49 种化合物，其中含量较高的有2,3,5,6-
四甲基苯酚（9.25%）、香兰素（8.09%）、愈创木酚
（7.93%）。陆舍铭等 [8]用同时蒸馏萃取和固相微萃取
作为2 种前处理方法并结合GC-MS联用技术对其进行
分析，结果得出2 种前处理方式中挥发性成分含量最高
的均为香兰素。但对不同产地香荚兰豆的研究却鲜见
报道，故本实验采用顶空固相微萃取（headspace solid
phase micro extraction，HS-SPME）与GC-MS联用技术
对中国海南、科摩罗、马达加斯加、中国福建、印度尼
西亚5 个产地共15 个批次香荚兰豆中挥发性成分进行鉴
别，并结合化学计量法进行统计分析，建立快速分析香
荚兰豆挥发性成分的方法，并为香荚兰豆的品质客观评
价指标提供参考。
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1 材料与方法
1.1 材料
中国海南产香荚兰豆（样品编号为1、2、3）；科
摩罗产香荚兰豆（样品编号为4、5、6）；马达加斯加产
香荚兰豆（样品编号为7、8、9）；中国福建产香荚兰
豆（样品编号为10、11、12）；印度尼西亚产香荚兰豆
（样品编号为13、14、15），由武汉黄鹤楼香精香料有
限公司提供，经湖北中医药大学生药教研室鉴定为兰科
香荚兰属植物香荚兰的成熟果实。
1.2 仪器与设备
6890/5973型气相色谱-质谱联用仪 美国安捷伦公
司；NIST系列标准谱库、65 μm PDMS/DVB萃取头、手
动固相微萃取进样器装置、15 mL样品瓶 美国Supelco
公司；ALC-210.2电子天平 德国Sartorius公司。
1.3 方法
1.3.1 顶空固相微萃取条件
前期对药材取样量、平衡温度、萃取温度、平衡时
间、萃取时间、萃取头种类等因素进行考察，结果表明
香荚兰豆中香兰素等主要风味物质在110 ℃条件下的相
对含量最高，由此确定固相微萃取的最佳条件：即取香
荚兰豆2 g，剪碎，置于15 mL配有聚四氟乙烯胶垫的顶
空瓶中，用带有65 μm PDMS/DVB萃取纤维头的手动进
样器插入瓶内，110 ℃平衡15 min，推出萃取头顶空萃取
15 min，取出，立即插入色谱仪进样口（温度250 ℃），
解吸3 min。
1.3.2 GC-MS的分析
1.3.2.1 GC条件
色 谱 柱 ： H P - 5 M S 石 英 毛 细 管 色 谱 柱
（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升温程序：初始温
度为35 ℃，以6 ℃/min升至132 ℃，保留1 min，再以
15 ℃/min升至147 ℃，再以10 ℃/min升至160 ℃，最后
以15 ℃/min升至190 ℃；进样口温度：250 ℃；载气：氦
气；流速：1 mL/min；进样模式：不分流进样。
1.3.2.2 MS条件
离子源：电子电离源；离子源温度230 ℃；四极杆
温度150 ℃；电子能量70 eV；倍增管电压1.2 kV；接口
温度280 ℃；质量扫描范围m/z 35～550。
1.3.3 统计学处理
采用主成分分析和系统聚类分析2 种数据分析方法
对各样品的HS-SPME-GC-MS所得数据进行分析。
2 结果与分析
经化学工作站数据处理及用面积归一化法从各总离
子流图（图1）中计算各组分相对含量，按各峰的质谱图
经NIST谱库检索，确定各个组分，初步鉴定了104 种化
合物，分析结果见表1。结果表明，不同产地的香荚兰豆
挥发性成分种类和相对含量有一定量的差异，但均含有
香兰素、愈创木酚、丁香酚、4-甲基愈创木酚、草蒿脑
等18 种主要成分。香兰素（4-羟基-3-甲氧基苯甲醛），
又名香草醛、香草素、香兰醛或香茅醛，是香子兰豆荚
中的一种主要成分，通常作为香料、天然药物和医药中
间体[9]，近年来研究又表明香兰素具有抗菌性能[10-11]，并
且已有研究发现以香兰素为原料合成香豆酮和香兰素衍
生物新型席夫碱具有更强的抑菌效果[12-14]，除了作为增
香剂外，香兰素常作为含有多不饱和组分食品的抗氧化
剂[15]。愈创木酚可以用来合成香兰素，其生产量占整个
香兰素生产量的70%以上[16]，愈创木酚是一种重要的酚
类香料[17]。丁香酚本身就是一种重要的风味代谢物，是
形成香兰素的前体物质[18]，还具有抗病毒、清除氧自由
基功效[19]。4-甲基愈创木酚也是最重要的风味物质[20]。
在得到的104 种挥发性成分中，15 个批次的香荚兰豆含
有的共有化合物有18 种，分别为香兰素、愈创木酚、
4-甲基愈创木酚、丁香酚、草蒿脑、α-蒎烯、糠醛、正辛
醇、1-石竹烯、1-辛烯-3-醇、α-反式佛手柑油烯、肉桂酸
甲酯、1-金刚烷醇、2-正丁基呋喃、对苯二甲醚、14-甲
基十六烷酸甲酯、环十二酮、缩氨基硫脲、2,3,4-三甲基
正己烷。以18 个共有峰的峰面积作为变量，得到15×18
的数据矩阵，使用SPSS 19.0软件进行主成分分析和聚类
分析。
53 7 13 17 219 111 15 1942 6 12 16 208 10 14 18
8
28
24
20
16
4
12Ѡᓖ˄h106 ˅ ᰦ䰤/min
图 1 马达加斯加香荚兰豆总离子流图
Fig.1 Total ion chromatogram of Madagascar vanilla bean
2.1 主成分分析
将二维数据矩阵导入到SPSS 19.0软件进行多变量
统计分析。第1主成分的方差贡献率为89.151%，第2主
成分的方差贡献率为10.607%，前2 个主成分的累计方
差贡献率为99.758%。一般来说，提取主成分的累积贡
献率达到80%～85%，可据此决定需要提取多少个主成
分[21]。从图2可知，印度尼西亚、科摩罗、马达加斯加
3 个产地的样品在分布上相对集中，而中国海南、中国
福建2 个产地的样品在分布上相对集中，不同产地的样
品在分布上则有明显差异。结果表明，采用主成分分析
法能够反映出不同产地香荚兰豆成分差异，可以有效地
※分析检测 食品科学 2014, Vol.35, No.22 249
表 1 15 个批次香荚兰豆挥发性成分分析结果
Table 1 Volatile components of 15 batches of vanilla bean
序号 化合物
相对含量/%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1 hydrazinecarbothioamide,2-[1-(4-nitrophenyl)ethylidene] 肼硫代酰胺,2-[1-（4-硝基苯基）亚乙基] 0.49 1.01 0.11 0.23 0.45 0.55 0.23 0.11 0.15
2 phenol,2-methoxy-4-methyl 4-甲基愈创木酚 3.45 2.97 2.78 6.17 2.52 3.98 5.78 4.32 2.78 4.07 2.11 3.58 2.89 4.67 4.11
3 α-humulene α-葎草烯 0.24 0.32 0.56 0.11 0.35 0.17
4 hexane,2,3,4-trimethy 2,3,4-三甲基正己烷 0.45 1.09 0.59 0.63 1.87 0.12 0.77 0.23 1.34 0.24 0.56 0.98 0.32 0.11 0.67
5 pyrido[2,3-d]pyrimidine,4-phenyl 吡啶并[2,3-d]嘧啶,4-苯基 0.64 0.56 0.78
6 furfural 糠醛 1.25 1.87 0.91 0.69 0.23 0.43 0.47 1.67 0.88 0.89 2.11 1.56 0.34 0.42 1.23
7 2,5-dimethylhex-5-en-3-yn-2-ol 2,5-二甲基己-5-烯-3-炔-2-醇 0.24 0.18 0.28 0.32 0.78 0.27 0.18 0.35 0.23
8 cyclododecanone,thiosemicarbazone 环十二酮,缩氨基硫脲 0.21 0.34 0.11 0.15 1.02 0.78 0.26 0.55 0.99 0.37 1.11 0.78 0.14 0.28 0.76
9 isolongifolene 异长叶烯 0.18 0.34 0.23 1.01 0.96 0.89 0.16 0.28 0.33
10 hexyl isopropyl succinate 己基琥珀酸异丙酯 0.42 0.34 0.56 0.21
11 N-(2-hydroxyethyl)dodecanamide N-（2-羟乙基）月桂酰胺 0.36 0.25 0.78 0.15 0.11
12 mannopyranoside,methyl4-acetamido-4,6-dideoxy-,alpha-D 吡喃甘露糖苷,甲基4-乙酰氨基-4,6-二脱氧-α-D 0.28 0.31 0.21 0.42 0.52 0.45 0.11 0.32 0.38
13 1-[3-hydroxypropyl]-aziridine 1-[3-羟基丙基]-氮杂环丙烷 0.1 0.28 0.2 0.15 0.21 0.31 0.18 0.29
14 4-ethylbenzoic acid,cyclohexyl ester 4-乙基苯甲酸,环己基酯 0.17 0.12 0.31 0.24
15 pentanoic acid,3-methyl-,methyl ester 戊酸,3-甲基-2-丙烯酸酯 0.12 0.78 0.26 0.57 0.25 0.19 0.19 0.28 0.26
16 1-methoxy-4-nitro-2,3,5,6-tetramethylbenzene 1-甲氧基-4-硝基-2,3,5,6-四甲基苯 0.14 0.32 0.46 0.21
17 acetoxyacetic acid,3-pentadecyl ester 乙酰氧基乙酸,3-十五烷基酯 0.74 0.56 0.36 0.53 0.44 0.47 0.28 0.35 0.59
18 1-octen-3-ol 1-辛烯-3-醇 0.74 0.98 1.55 0.35 0.21 0.95 0.56 0.23 0.99 0.31 1.09 0.61 0.77 1.63 0.89
19 2-pentylfuran 2-正戊基呋喃 2.67 3.78 2.11 0.21
20 phenol 苯酚 1.81 0.78 1.23 0.23
21 1,3-dioxolane,2-cyclohexyl-4,5-dimethyl- 1,3-二氧戊环,2-环己基-4,5-二甲基 0.28 0.56 0.34 0.15 0.15
22 pyrrole,2-1-naphthy methyl 吡咯-2-（1-萘基甲基） 0.34 0.45 0.71
23 2,4-dinitrofluorobenzene 2,4-二硝基氟苯 0.45 0.51 0.65 0.78 0.58 0.66 0.56 0.45 0.49
24 methyldi-2-propynylamine 甲基二-2-丙炔基胺 0.78 0.45 0.67 0.13 0.25 0.21 0.34 0.41 0.29
25 2-diisopropylaminoethyl fluoride 2-二异丙基氟 0.12 0.26 0.31
26 1-octanol 正辛醇 0.55 2.03 1.77 0.85 0.32 1.56 1.03 0.91 0.56 0.23 0.49 2.07 0.78 1.69 0.31
27 2,4-dimethylpyrrole 2,4-二甲基吡咯 0.26 0.31 0.38 0.27 0.33 0.24 0.38 0.41 0.32
28 phenol,2-methoxy 愈创木酚 28.18 29.28 28.31 9.12 8.98 8.17 4.67 5.03 4.15 31.87 31.34 31.24 15.4 15．04 15.13
29 acetoxyacetic acid,4-hexadecyl ester 乙酰氧基乙酸,4-十六烷酯 0.46 0.51 0.59 0.12
30 hexadecanoic acid,14-methyl-,methyl ester 14-甲基十六烷酸甲酯 0.45 0.12 1.03 0.57 0.76 1.45 0.78 1.33 0.67 1.52 0.45 1.21 0.17 0.79 0.54
31 3-benzoquinoxalin-2-yl-propionic acid 3 -苯并喹喔啉-2-基-丙酸 0.19 0.23 0.29 0.15
32 furan,2-methyl-5-(methylthio) 2-甲基-5-（甲硫基）-呋喃 0.17 0.29 0.11 0.25 0.31 0.34 0.21 0.39 0.41
33 benzene,1,4-dimethoxy 对苯二甲醚 1.45 1.16 1.77 1.98 1.23 0.31 1.76 0.89 0.32 0.56 0.79 1.04 0.33 0.98 1.67
34 4-hydrazono-5-hydroxyimino-4,5,6,7-tetrahydrobenzofurazan4-亚肼基-5-羟基亚氨基-4,5,6,7-tetrahydrobenzofurazan 0.34 0.21 0.27 0.11
35 methyl butyrate 丁酸甲酯 0.11 0.28 0.37 0.31
36 camphenilone 莰苨酮 0.15 0.29 0.37
37 methanamine,N-(phenylmethylene)-,N-oxide 甲胺,N-（苯基亚甲基）-N-氧化物 0.19 0.21 0.34 0.11
38 4-6-oxabicyclo[3.1.0]hex-1-yl-but-3-yn-2-one 4-6-氧杂二环[3.1.0]己-1-基-丁-3-炔-2-酮 0.13 0.11 0.27 0.11
39 1,3,5-trithiane,2,4,6-trimethyl 1,3,5-三噻烷-2,4,6-三甲基 0.51 0.44 0.39 0.78 0.47 0.56 0.39 0.45 0.55
40 estragole 草蒿脑 0.46 0.55 1.01 0.98 0.67 0.55 0.66 2.03 1.96 0.85 1.95 0.53 1.07 0.33 0.78
41 benzenemethanol,4-methoxy 4-甲氧基苄醇 0.22 0.32 0.41 0.18
42 acrylophenone,3,3-diphenyl-,semicarbazone 烯丙酰苯,3,3-二苯基-缩氨基脲 0.16 0.22 0.32 0.37 0.41 0.28 0.27 0.36 0.22
43 eugenol 丁香酚 3.21 3.67 3.78 3.45 4.11 2.19 3.69 4.03 4.11 5.01 4.77 4.33 3.96 3.64 3.13
44 copaene α-蒎烯 0.3 0.67 0.79 0.51 0.66 1.01 0.42 0.88 1.12 1.01 0.34 0.59 0.97 1.51 0.61
45 methyl cinnamate 肉桂酸甲酯 0.31 0.81 0.47 0.67 0.15 0.91 0.78 0.39 1.24 0.21 0.75 0.69 1.12 1.89 2.03
46 santolina triene 艾蒿三烯 0.76 0.69 0.89
47 pyridine-4-aldehyde,N-ethoxycarbonylhydrazone 吡啶-4-醛,N-乙氧羰基腙 0.12 0.19 0.28 0.31 0.27 0.38 0.29 0.31 0.49
48 vanillin 香兰素 31.14 30.78 30.98 48.12 48.33 47.98 51.17 52.34 51.98 24.15 23.18 23.87 42.12 42.98 41.16
49 1,2,5-oxadiazol-3-amine,4-[5-1-ethyl-3-methyl-4-pyrazolyl]-1,2,4-oxadiazol-3-yl1,2,5-噁二唑-3-胺,4-[5-1-乙基-3-甲基-4-吡唑基]-1,2,4-噁二唑-3-基 0.22 0.23 0.18 0.12
50 N-2,2-diphenylethyl-2,2-dimethylpropionamide N-（2,2-二苯基乙基）-2,2-二甲基丙酰胺 0.19 0.26 0.28 0.45
250 2014, Vol.35, No.22 食品科学 ※分析检测
序号 化合物
相对含量/%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
51 pyridine,1,4-dihydro-1-decyl-4-imino 吡啶,1,4-二氢-1-癸基-4-亚氨基 0.23 0.17 0.29 0.33
52 phenol,2-methoxy-4-(2-propenyl)-,acetate 苯酚,2-甲氧基-4-2-丙烯基-乙 0.53 0.41 0.29 0.12
53 α-trans-Bergamotene α-反式佛手柑油烯 0.22 0.78 0.52 0.21 0.98 0.52 0.78 0.41 0.87 0.89 0.11 0.78 0.74 0.87 0.56
54 4-amino-2-methyl-5,6-trimethy pyrimidine 4-氨基-2-甲基-5,6-三甲基嘧啶 0.23 0.27 0.31 0.45 0.37 0.55 0.39 0.28 0.19
55 trans-cyclohexene-4,5-diacetic acid 反-环己烯-4,5-二乙酸 0.44 0.67 0.71 0.17
56 1-methyl-1-silacyclobutane 1-甲基-1-硅杂环丁烷 0.13 0.28 0.67
57 acetamide,2-fluoro 氟乙酰胺 0.16 0.27 0.31 0.19 0.33 0.39 0.41 0.59 0.79
58 pentane,2,2,3,4-tetramethyl 2,2,3,4-四甲基戊烷 0.28 0.58 0.39 0.78 0.61 0.98 0.28 0.49 0.69
59 pyrrolo[2,3-f]quinoline,3-acetonitrile 吡咯并[2,3-f]的喹啉-3-乙腈 0.33 0.28 0.41 0.17
60 3-heptyne,2,2-dimethyl 3-庚炔,2,2-二甲基 0.13 0.29 0.33
61 2-oxazolidinone,3-methyl 2-恶唑烷酮,3 -甲基 0.29 0.38 0.44
62 l-caryophyllene 1-石竹烯 0.53 0.67 0.79 0.51 0.66 1.01 0.42 0.88 1.12 1.01 0.34 0.59 0.97 1.51 0.61
63 9-decen-2-one 9-癸烯-2-酮 0.1 0.19 0.38 0.16 0.48 0.61 0.31 0.23 0.57
64 1,3,2-dioxaborinane,2-ethyl-5,5-dimethyl 1,3,2-二氧杂硼烷, 2-乙基-5,5 -二甲基 0.11 0.16 0.29 0.42
65 4-ethylbenzoic acid,cyclopentyl ester 4-乙基苯甲酸,环戊基酯 0.18 0.29 0.71
66 hexanoic acid, methyl ester 己酸甲酯 0.2 0.31 0.47 0.67 0.41 0.59 0.47 0.41 0.65
67 benzaldehyde 苯甲醛 0.36 0.44 0.49
68 1,3-dioxolane,4,5-dimethyl-2-pentadecyl 1,3-二氧戊环,4,5-二甲基-2-十五烷基 0.11 0.8 1.09 0.76
69 furan-2-carboxylic acid,3-formylphenyl ester 呋喃-2-羧酸,3-甲酰基苯基酯 0.61 0.78 0.48 0.16
70 2-butylfuran 2-正丁基呋喃 0.78 1.04 0.22 1.2 1.89 0.77 0.85 2.01 0.42 1.34 1.78 0.69 0.56 0.82 0.71
71 5-amino-2-4-chlorophenyl-7-methyl-6-indolizinecarbonitrile 5-氨基-2-4-氯苯基-7-甲基-6- indolizinecarbonitrile 0.74 0.69 0.61 0.56 0.78 0.45 0.45 0.71 0.55
72 1,3-dioxepane,2-pentadecyl 1,3-二氧杂环庚烷,2-十五烷基 0.95 1.23 0.89 0.18
73 1,3-dioxolane,4-ethyl-2-pentadecyl 1,3-二氧戊环,4-乙基-2-十五烷基 0.19 0.45 0.68 0.98
74 decanoic acid,methyl ester 癸酸甲酯 0.14 0.48 0.34 0.82
75 2-octynoic acid,methyl ester 2-辛炔酸甲酯 0.19 0.32 0.29 0.17
76 3-buten-1-ylphenyl sulfoxide 3-丁烯-1-基苯基砜 0.7 0.78 0.98 0.56 0.95 1.06 0.77 0.59 0.38
77 octane,1,1’-oxybis 正辛基醚 0.19 0.31 0.38
78 heptacosane,1-chloro 二十七烷,1-氯 0.11 0.18 0.29 0.45
79 1-adamantanol 1-金刚烷醇 1.01 1.54 0.67 0.3 0.96 0.12 0.49 0.33 0.74 0.98 0.31 0.73 0.67 1.03 1.55
80 dodecane,5-methyl 十二烷,5 -甲基 0.15 0.23 0.28 0.34 0.18 0.54 0.79 0.51 0.62
81 2-octene,4-ethyl 2-辛烯,4-乙基 0.58 1.14 0.78
82 12-tridecynoic acid,methylester 12-三癸炔酸甲酯 0.79 0.56 0.93
83 nonadecane, 9-methyl 十九烷,9-甲基 0.32 0.56 0.61 0.17
84 tricyclo[4.3.1.1(3,8)]undecan-1-ol 三环[ 4.3.1.1（3,8）]十一碳烯-1-醇 0.39 0.44 0.78 0.72 0.98 0.39 0.56 0.41
85 2,3-benzo furandione 2,3-苯并呋喃二酮 2.09 2.93 1.56
86 acetic acid,2-(o-nitrophenyl)hydrazide 乙酸,2-（邻-硝基苯基）肼 0.17 0.29 0.38 0.19
87 nonanoic acid, methyl ester（壬酸,甲酯） 0.55 0.67 0.89 0.81 0.93 0.69 0.74 0.98
88 cyclopentane,(1-methylethyl) 环戊烷,（1-甲基乙基） 0.14 0.28 0.53
89 1-nonen-3-ol 1-壬烯-3-醇 0.34 0.56 0.61 0.49 0.76 0.44 0.77 0.53 0.84
90 3-methylpyridazine 3-甲基哒嗪 0.54 0.78 0.61 0.19
91 2-hexenoic acid 2-己烯酸 1.89 1.53 2.45
92 2-amino-2-thiazoline-4-carboxylic acid 2-氨基-2 -噻唑啉-4 -羧酸 1.78 1.23 1.11 0.98 0.58 1.21 1.38 1.21 1.66
93 nonanoic acid,9-hydroxy-,methyl ester 壬酸,9-羟基-甲基酯 0.66 0.54 0.49 0.15
94 tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptane,1,7,7-trimethyl 三环[ 2.2.1.0（2,6）]庚烷,1,7,7-三甲基 0.76 0.79 0.29 0.31
95 benzyl alcohol 苯甲醇 0.34 0.39 0.53
96 1-dodecene 1-十二烯 0.33 0.56 0.61 0.62 0.78 0.45 0.76 0.64 0.39
97 acetoxyacetic acid,3-pentadecyl ester 乙酰氧基乙酸,3-十五烷基酯 0.29 0.58 0.81 0.38 0.57 0.25 0.39 0.51 0.23
98 cyclopentane,propyl 环戊烷,丙基 0.32 0.49 0.17
99 4-cyano cyclohexene 4-氰基环己烯 1.03 1.57 1.91
100 1,3-dioxolane,2,2-diethyl 1,3-二氧戊环,2,2-二乙基 0.37 0.29 0.16 0.58 0.77 0.38 0.28 0.45 0.59
101 octanoic acid,methyl ester 基辛酸甲酯 0.51 0.78 0.59 0.66 0.43 0.49 0.29 0.44 0.53
102 1,3-dioxepane,2-pentadecyl 1,3-二氧杂环庚烷,2-十五烷基 0.33 0.56 0.19 0.17
103 acetoxyacetic acid,4-nitrophenyl ester 乙酰氧基乙酸,4-硝基苯酯 0.11 1.03 2.22 1.93
104 1H-indole,5-methyl-2-phenyl 1氢-吲哚,5-甲基-2-苯基 0.8 0.67 0.99
续表1
※分析检测 食品科学 2014, Vol.35, No.22 251
区分中国海南、科摩罗、马达加斯加、中国福建、印度
尼西亚的香荚兰豆。
1.0ˉ1.0 0.0 0.5 VAR00009VAR00007VAR00008VAR00006VAR00004VAR00015VAR00014VAR00013VAR00001VAR00002VAR00003VAR00005VAR00011VAR00012VAR00010ˉ0.5ˉ0.51.00.5ˉ1.00.0主成分2
主成分1
VAR.批次。
图 2 15 批香荚兰豆样品的主成分分析得分图
Fig.2 Principal component analysis of 15 batches of vanilla bean
2.2 系统聚类分析
利用S P S S 1 9 . 0软件，采用W a r d ’ s聚类法，以
Euclidean距离为测度、峰面积百分率为基准，对15 个批
次5 个产地的香荚兰豆进行聚类分析。结果如图3所示，
样本层次聚类分析聚成4 类，样品1、2、3聚为一类，样
品4、5、6聚为一类，7、8、9聚为一类，样品10、11、
12聚为一类，13、14、15聚为一类。图3直观地显示了
整个聚类过程，缩小了凭借主观判断造成的误差。聚类
分析结果表明，不同产地的香荚兰豆具有明显的内在差
异，同一产地的香荚兰豆在化学成分上具有相似性。
VAR00001
VAR00003
VAR00002
VAR00010
VAR00012
VAR00011
VAR00013
VAR00014
VAR00015
VAR00007
VAR00008
VAR00009
VAR00004
VAR00006
VAR00005
0 5 10 15 20 25
Y
VAR.批次。
图 3 15 批次香荚兰豆样品的聚类分析结果
Fig.3 Cluster analysis of 15 batches of vanilla bean
3 讨 论
采用HS-SPME-GC-MS联用技术对中国海南、科摩
罗、马达加斯加、中国福建、印度尼西亚5 个产地的香
荚兰豆进行分析，该方法前处理简单，无需采用有机
试剂，样品用量少，快速准确。共鉴定出了104 种化合
物，18 种为共有成分，其中相对含量最高的为香兰素，
5 个产地香兰素的平均含量分别为30.97%、48.14%、
51.83%、23.73%、42.09%，马达加斯加产香荚兰豆中香兰
素的含量明显高于印度尼西亚、中国海南、中国福建3 个
产地，略高于科摩罗，可能是由于香荚兰豆的种植土壤、
气候等生境条件不同，使植物次生代谢过程存在差异。
采用主成分分析法和聚类分析法2 种化学模式识别
方法对HS-SPME-GC-MS分析所得数据进行处理，该方法
不仅可以综合地反映相同产地香荚兰豆间的相似关系，
而且可以全面地反映不同产地药材间的差异，使分析结
果更为直观、客观。
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