全 文 ：滇白珠木脂素苷的研究
张治针 , 果德安 , 李长龄 , 郑俊华 , 小池一男1 , 贾仲华1 , 二阶堂保1
(北京医科大学药学院 ,北京 100083;1日本东邦大学药学部)
摘要　目的:研究民间药滇白珠(Gaultheria yunnanensis(F ranch.)Rehd.)的化学成分。方法:用 95%乙醇提
取 ,硅胶柱色谱和聚酰胺柱色谱分离纯化 , 通过各种光谱分析鉴定其结构。 结果:从正丁醇萃取物中分离鉴定了 4
个木脂素苷类化合物。 其结构分别鉴定为(-)-isolariciresinol-2a-O-β-D-xy lopy ranoside(D1),(+)-lyoniresinol-2a-O-
β-L-arabinopyranoside(D2), (-)-5′-methoxyiso lariciresinol-2a-O-β-D-xy lopy ranoside(D3)和(+)-lyoniresinol-2a-O-β-
D-glucopyranoside(D4)。结论:化合物 D2 为一新化合物 , 命名为滇白珠苷 A(Gaultheroside A), D1 , D3 , D4 为首次从
杜鹃花科植物中分得。
关键词　滇白珠;木脂素苷;滇白珠苷 A
　　滇白珠为杜鹃花科植物滇白珠 Gaultheria
yunnanensis(Franch.)Rehd.的根。广泛分布于我
国云南 、贵州 、广东 、广西 、福建 、江西等省 ,有祛风除
湿 、活血化瘀 、通络止痛 、清热解毒等功效[ 1 ,2] 。有
关滇白珠的化学成分研究未见文献报道 。为合理开
发利用滇白珠新资源 , 作者对滇白珠根的 95%
EtOH 提取物进行化学成分研究 ,从中分得近 40 个
化合物 。本文报道其中 4个木脂素苷的分离和鉴
定。
化合物 D1　白色粉末 , mp 209 ～ 210℃,Molish
反应阳性 。FAB-MS 给出分子离子峰 492 ,高分辨
质谱确定其分子式为 C25 H 32 O10(实测值:M +
492.1992;计 算 值:492.1995)。 UVλMeOHmax nm:
211.4 ,283.8;IR(KBr)cm-1:1605 , 1511 , 1459 示
有芳环存在 。D1 的酸水解液经 T LC分析 ,检出 D-
木糖。D1的氢谱有δ4.61(1H , d , J=7.3 Hz , 1″-H)
质子信号 ,碳谱有δ106.1的碳(1″-C)信号 ,示 D1 为
β-D-木糖苷 。分析 D1 的1H , 13CNMR和 DEPT 谱 ,
提示该化合物有 2 ,3-二甲醇基-1-芳基-四氢萘的母
核。D1 的 HMBC 谱有δ68.5(2a-C)处碳与δ4.61
处质子和δ4.50(1H ,d , J=10.7 Hz ,1-H)处质子相
关峰 ,证明木糖连接在 2a 位上。分析1H , 13CNMR
可知 D1 有 2 个甲氧基和 2 个酚羟基 。HMBC 显
示:C-6与 5位质子和 6位甲氧基质子有偶合关系 ,
C-3′与 2′位质子和 3′位甲氧基质子互相偶合;C-7
与 8位质子偶合 ,C-4′与 2′, 5′, 6′位质子偶合 ,示 2
个甲氧基分别连在 6和 3′位上 ,2 个酚羟基分别连
收稿日期:1998-02-26
Tel:(010)62091516;Fax:(010)62015584;E-mail:Jthy @
public.bta.net.cn
在 7和 4′位上。D1的氢谱出现δ6.83(1H , s , 5-H),
δ6.84(1H , s ,8-H),δ6.98(1H ,dd , J=8.0 ,1.8 Hz ,
6′-H), δ7.15(1H , d , J =7.9 Hz , 5′-H)和 δ7.27
(1H , d , J=1.8 Hz ,2′-H)质子信号支持了上述结论。
D1 的 NOESY谱示 3 位质子与 1 位质子 , 2位质子
与 2′和 6′位质子有 NOE ,而 2位质子与 1位质子 、2
位质子与 3位质子无 NOE ,示 D1 有 1βH , 2αH , 3βH
的构型 ,D1 的 CD谱在 205 nm 处有正 Cot ton效应
(205 nm +9.3),在 218 nm 处显示负 Cotton 效应
(218 nm -5.9),与文献报道的(-)-isolariciresinol
一致。 综上 分 析 , 确 定 D1 的 结构 为 (-)-
isolarici resinol-2a-O-β-D-xy lopy ranoside , 为一已知
化合物[ 3] ,但文献对其碳氢没有明确归属 ,立体构
型也未深入研究。作者根据 D1 的氢氢相关 ,碳氢相
关及HMBC谱将其碳和氢信号归属于表 1和表 2 ,
结构见图 1。D1 的 NOESY偶合关系见图 2 。
化合物 D2　白色粉末 , mp 154 ～ 155℃, Molish
反应阳性。FAB-MS 给出分子离子峰 552 ,高分辨
质谱确定其分子式为 C27 H36 O12(实测值:M+
552.2215;计 算 值:552.2206)。 UVλMeOHmax nm:
209.0 , 277.8;IR(KBr)cm-1:1607 , 1513 , 1491 示
有芳环。D2的酸水解液经 TLC 分析 ,检出 L-阿拉
伯糖和(+)-lyoniresinol。化合物 D2 的氢谱有 δ
4.80(1H , d , J=7.6 Hz , 1″-H)质子信号 ,碳谱有δ
105.7(1″-C)碳信号 ,示 D2 为 ly oniresinol的α-L-阿
拉伯糖苷。与(+)-ly oniresinol相比[ 4] , D2 的 2a-C
的信号向低场位移 8 ppm ,而 3a-C 的化学位移几乎
保持一致 ,示糖连接在 2a位。D2 的立体构型由 CD
谱来决定 ,其 CD谱与(+)-lyoniside 一致[ 5] ,但与
·128· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 , 34(2)∶128～ 131
DOI :10.16438/j.0513-4870.1999.02.011
D1 相反。综上分析 , 确定 D2 的结构为(+)-
lyoni resinol-2a-O-α-L-arabinopy ranoside ,是新化合物 ,
命名为滇白珠苷A(Gaultheroside A)。根据 D2 的氢
氢相关 ,碳氢相关谱将其碳和氢信号归属于表 1 和
表 2 ,结构见图 1。
化合物 D3　白色粉末 , mp 203 ～ 204℃,Molish
反应阳性 。FAB-MS 给出分子离子峰 522 ,由高分
辨质谱确定其分子式为 C26H34 O11(实测值:M +
522.2114;计 算 值:522.2102)。 UVλMeOHmax nm:
216.8 , 283.2;IR(KBr)cm-1:1600 , 1509 , 1459 示
有芳环 。D3 的水解液经 TLC 分析 ,检出 D-木糖。
D3 的苷元碳谱数据和(-)-5′-methoxyisolarici-
resinol-2a-O-β-D-glucopy ranoside 的苷元碳谱数据
一致[ 6] ,示 D3 的苷元为 5′-methoxy-isolariciresinol。
D3 的氢谱有δ4.60(1H ,d , J=7.3 Hz ,1″-H)质子信
号 ,碳谱有 δ106(1″-C)碳信号 , 示 D3 为 5′-
methoxyisolariciresinol的 β-D-木糖苷 。D3 的 CD谱
Tab 1　13CNMR spectral data of compounds D1 ～ D4(125 MHz , C5D5N)
No. D1 D2 D3 D4 No. D1 D2 D3 D4
1 47.4(CH) 42.6(CH) 47.9(CH) 42.3(CH) 3′ 148.5(C) 149.0(C) 149.1(C) 148.9(C)
2 45.5(CH) 46.2(CH) 45.3(CH) 46.1(CH) 4′ 146.5(C) 135.0(C) 135.9(C) 135.5(C)
3 39.3(CH) 40.8(CH) 39.1(CH) 40.7(CH) 5′ 116.6(CH) 149.0(C) 149.1(C) 148.9(C)
4 33.9(CH2) 33.9(CH2) 33.7(CH2) 33.8(CH2) 6′ 112.6(CH) 107.5(CH) 107.9(CH) 107.2(CH)
5 112.6(CH) 107.6(CH) 112.8(CH) 107.5(CH) 1″ 106.1(CH) 105.7(CH) 106.0(CH) 105.5(CH)
6 147.0(C) 147.0(C) 148.3(C) 147.0(C) 2″ 75.2(CH) 74.9(CH) 75.2(CH) 72.2(CH)
7 146.1(C) 146.1(C) 138.7(C) 146.0(C) 3″ 78.5(CH) 78.6(CH) 78.4(CH) 78.5(CH)
8 118.0(CH) 148.1(C) 117.8(CH) 148.0(C) 4″ 71.2(CH) 71.2(CH) 71.1(CH) 71.7(CH)
9 134.1(C) 126.6(C) 134.0(C) 126.6(C) 5″ 67.2(CH2) 67.3(CH2) 67.1(CH2) 78.5(CH2)
10 128.1(C) 129.5(C) 128.0(C) 129.5(C) 6″ 62.8(CH2)
2a 68.5(CH2) 70.7(CH2) 68.5(CH2) 71.1(CH2) OMe-6 56.1(CH3) 56.1(CH3) 56.1(CH3) 56.1(CH3)
3a 64.2(CH2) 65.5(CH2) 64.2(CH2) 65.5(CH2) OMe-8 59.6(CH3) 59.7(CH3)
1′ 137.9(C) 139.5(C) 136.6(C) 139.4(C) OMe-3′ 55.9(CH3) 56.6(CH3) 56.3(CH3) 56.5(CH3)
2′ 114.4(CH) 107.5(CH) 107.9(CH) 107.2(CH) OMe-5′ 56.6(CH3) 56.3(CH3) 56.5(CH3)
Tab 2　1HNMR data of compounds D1 ～ D4(125 MHz , C5D5N)
Compound
No. D1 D2 D3 D4
1 4.50(d , 10.7 Hz) 5.08(m) 4.51(d, 10.9 Hz) 5.14(d , 7.1 Hz)
2 2.36(m) 2.69(m) 2.40(m) 2.72(m)
3 2.47(m) 2.17(m) 2.47(m) 2.14(m)
4 3.10(dd, 15.96 , 4.5 Hz) 3.04(dd , 14.95 , 4.27 Hz) 3.11(dd , 16.1 , 4.9 Hz) 3.06(dd , 14.95 , 4.57 Hz)
3.27(dd, 15.56 , 11.2 Hz) 3.13(dd , 14.95 , 11.90 Hz) 3.31(dd , 15.56 , 11.3 Hz) 3.14(dd , 14.56 , 11.91 Hz)
5 6.83(s) 6.73(s) 6.88(s) 6.74(s)
8 6.84(s) 6.83(s)
2a 4.55(dd, 9.8 , 2.4 Hz) 3.90(dd , 9.77 , 3.97 Hz) 4.56(d, 10.4 Hz) 3.84～ 4.5(m)
3.63(dd, 9.8 , 3.1 Hz) 4.38(m) 3.62(m)
3a 4.21(m) 4.08(m) 4.22(m) 3.84～ 4.5(m)
2′ 7.27(s) 7.02(s) 6.98(s) 7.05(s)
5′ 7.15(s)
6′ 6.98(dd, 8.0 , 1.8 Hz) 7.02(s) 6.98(s) 7.05(s)
1″ 4.61(d , 7.3 Hz) 4.80(d , 7.6 Hz) 4.60(d, 7.3 Hz) 4.97(d , 7.6 Hz)
2″ 3.99(t , 8.0/ 8.0 Hz) 4.02(m) 3.99(m) 3.84～ 4.5(m)
3″ 4.06(t , 9.0/ 9.0 Hz) 4.11(m) 4.05(t , 8.5/ 8.2 Hz) 3.84～ 4.5(m)
4″ 4.14(m) 4.15(m) 4.16(m) 3.84～ 4.5(m)
5″ 3.57(t , 5.1/ 5.1 Hz) 3.64(m) 3.58(m) 3.84～ 4.5(m)
4.24(t , 10.0/ 10.0 Hz) 4.28(m) 4.26(t , 5.8/ 5.5 Hz)
6″ 3.84～ 4.5(m)
OMe-6 3.79(s) 3.76(s) 3.73(s) 3.79(s)
OMe-8 3.72(s) 3.75(s)
OMe-3′ 3.71(s) 3.71(s) 3.78(s) 3.72(s)
OMe-5′ 3.71(s) 3.78(s) 3.72(s)
·129·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 , 34(2)∶128～ 131
Fig 1　Structures of compounds D1 ～ D4.
Fig 2　1H-1H correlations observed in the NOESY
spectrum of compound D1.
与D1 的 CD谱一致 。综上分析 ,鉴定 D3 的结构为
( - )-5′-methoxy-isolariciresinol-2a-O-β-D-
xylopyranoside 。是已知化合物[ 4] ,但文献对其质子
没有明确归属 , 3a-C和 5″-C 归属与文献报道的数据
有较大矛盾[ 7] 。作者将其碳和氢信号归属于表 1和
表 2 ,结构见图 1。
化合物 D4 　白色颗粒状物 , mp 119 ～ 120℃。
Molish 反应阳性 。FAB-MS 给出分子离子峰为
582 ,由高分辨质谱确定其分子式为 C28H38O13(实测
值:M+ 582.2331;计算值:582.2313)。 UVλMeOHmax
nm:221.2 ,280.0;IR(KBr)cm-1:1607 ,1512 , 1457
示有芳环存在。D4 的酸水解液经 TLC 分析 ,检出
(+)-ly oniresinol和 D-葡萄糖。D4的氢谱有δ4.97
(1H ,d , J=7.6 Hz , 1″-H)质子信号 ,碳谱有δ105.5
(1″-C)信号 ,示 D4 为 lyoniresinol的 β-D-葡萄糖苷 。
与(+)-lyoniresinol[ 4]比较 ,D42a碳的信号向低场位
移8.8 ppm ,而 3a 碳的信号保持不变 ,示葡萄糖连
在2a位上 。D4 的 CD谱与 D2 相同。综上分析 ,并
参考文献[ 6] ,确定 D4 为(+)-lyoniresinol-2a-O-β-D-
g lucopyranoside ,其碳 、氢信号归属见表 1和表 2 ,结
构见图 1。
实 验 部 分
熔点用 XT 4A数字显示双目显微熔点测定仪侧
定 ,温度未校正。紫外光谱用 UV —260 型仪测定 。
红外光谱用 Perkin-Elmer 983型仪测定 ,KBr压片。
元素分析由美国 P-E 公司生产的 240C 型仪测定。
CD谱由 JASCO-720 型仪测定 。核磁共振谱用
JOELα-500 型仪测定 , TMS 为内标。质谱用 JMS-
DX303型仪侧定 。色谱用硅胶均为青岛海洋化工
厂产品 。聚酰胺粉(200目)为江苏无锡县电化教具
厂产品 。D101型大孔吸附树脂为天津制胶厂产品。
滇白珠样品由贵阳中医学院孙学蕙教授收购 ,
由本文作者果德安鉴定 ,标本存北京医科大学药学
院生药学生物技术研究室。
1　提取与分离
滇白珠根 12.5 kg ,粉碎 ,用 95%EtOH 提取 ,回
收 EtOH 得流浸膏 。浸膏依次用石油醚 、CHCl3 ,
EtOAc , n-BuOH 萃取 。取 n-BuOH 萃取物经大孔
树脂 D101吸附 , H2O—EtOH(0 ～ 100%)梯度洗脱;
30%EtOH 洗脱部分经硅胶柱粗分得 A , B , C 和 D4
部分 。A部分经聚酰胺色谱柱 , Me2CO —H2O(1∶3)
洗脱 ,每 50 ml收集一份 ,聚酰胺薄膜检测 ,合并相
同组分。其中 Fr 23 ～ 28再经聚酰胺柱色谱得化合
物 D1(25 mg),Fr 31 ～ 37 经 Me2CO 重结晶得化合
物 D2(500 mg), Fr 42 ～ 54 经聚酰胺柱色谱 ,
Me2CO —H2O(0 ～ 60%)梯度洗脱得化合物 D3(20
mg)和 D4(150 mg)。
2　结构鉴定
化合物 D1 　白色粉末 mp 209 ～ 210℃。
UVλMeOHmax nm:211.4(1.71), 283.8(0.398)。 IR
(KBr)cm-1:3423 , 2926 , 1605 , 1511 , 1459 , 1428 ,
1361 ,1272 , 1153 , 1120 , 1051。CD谱(MeOH):λmax
204 nm -13.7 ,λmax 215 nm +10.7。FAB-MS m/ z:
492(M+), 359(aglycone-H)+。 1H , 13CNMR及
DEPT 数据见表 1和表 2。
水解:取 D1 4 mg , 用 5%H2SO4 5 ml 水浴
(70℃)恒温 2 h ,水解液用 EtOAc萃取 ,水层用含有
0.02 M CH3COONa 的硅胶 H 薄层检识[展开剂:
·130· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 , 34(2)∶128～ 131
CHCl3 —MeOH(3∶2), 5%磷钼酸显色 , L-阿拉伯糖
Rf=0.40 ,D-木糖 Rf =0.45 ,葡萄糖 Rf=0.29] 。
化合物 D2 　白色粉末 mp 154 ～ 155℃。
UVλMeOHmax nm:209(0.864), 277.8 (0.054)。 IR
(KBr)cm-1:3434 , 2932 , 1607 , 1513 , 1491 , 1459 ,
1424 , 1356 , 1310 , 1226 , 1113 , 1050 , 1003。 CD
(MeOH):λmax 205 nm +9.3 , λmax 218 nm -5.9。
FAB-MS m/ z:552(M +), 419(aglycone -H)+ , 401
(aglycone -H -H2O)+ , 371(aglycone -H -H2O -
CH2O)+。1H , 13CNMR及 DEPT 数据见表1和表 2。
水解:方法同化合物 D1 。 EtOAc 萃取液用
polyamide TLC 检识[展开剂:Me2CO—H 2O(1∶3),
5%FeCl3 显色 , lyoniresinol Rf值为 0.42] 。
化合物 D3 　白色粉末 mp 203 ～ 204℃。
UVλMeOHmax nm:216.8 (2.02), 283.2 (0.32)。 IR
(KBr)cm-1:3464 , 2903 , 2850 , 1600 , 1509 , 1459 ,
1430 , 1379 , 1323 , 1200 , 1159 , 1119 , 1093 , 1054 ,
1037 ,1007 ,885 , 871 , 773 。CD谱(MeOH):λmax 203
nm -10.0 ,λmax 218 nm +14.8 。FAB-MS m/ z:522
(M+),391(aglycone +H)+。 1H , 13CNMR及 DEPT
数据见表 1和表 2。
水解:方法同化合物 D1 。
化合物 D4　白色颗粒状物质 ,mp 119 ～ 120℃。
UVλMeOHmax nm:221.2 (2.38), 280.0 (0.43)。 IR
(KBr)cm-1:3405 , 2932 , 2838 , 1607 , 1512 , 1496 ,
1457 ,1425 , 1324 , 1219 ,1160 ,1107 ,1055 , 1034 , 911 ,
844 , 823 , 804 , 631。 CD 谱(MeOH):λmax 206 nm
+33.9 ,λmax 217 nm -14.3。FAB-MS m/ z:582(M+),
421(ag lycone+H)+ , 391(ag lycone+H -CH2O)+。
1
H , 13CNMR和及 DEPT 数据见表 1和表 2。
水解:方法同化合物 D2 。
参 考 文 献
1　江苏新医学院.中药大辞典(下).上海人民出版社 , 1977∶
1879
2　卫生部药品生物制品检定所等.中国民族药志(I).北京:
人民卫生出版社 , 1992∶566
3　Lundg ren LN , Popoff T , Theander O.Dilignol glycosides
f rom needles of Picea abies.Phytochemistry , 1981 , 20∶
1967
4　Vecchiett V , Ferrari G , Orsini F , et al.Alkaloid and
lignan constituents of Cinnamosma madagascariensis.
Phytochemistry , 1979 , 18∶1847
5　Ogawa M , Ogihara Y.Studies on the constituents of
Enkianthus nudipes V.A new lignan xyloside from the
stems.Chem Pharm Bull , 1976 , 24∶2102
6　Archenbach H , Lowel M , Waibel R , et al.New lignan
g lucosides from Stemmaadenia minima .Planta Med ,
1992 , 58∶270
7　Yahara S , Nakazono M , Tutumi H , et al .Lignans from
leaves of Laurus nobilis L.Shoyakugaku Zasshi , 1992 , 46
∶184
STUDIESON THE LIGNAN GLYCOSIDES FROM
GAULTHERIA YUNNANENSIS
Zhang Zhizhen(Zhang ZZ), Guo De an(Guo DA), Li Changling(Li CL), Zheng Junhua(Zheng JH),
Kazuo Koike(Kazuo K)1 , Jia Zhonghua(Jia ZH)1 and Tamo tsu Nikaido(Tamotsu N)1
(School of Pharmaceut ical Sciences , Beijing Medical Universi ty , Beijing 100083 ;
1
School of Pharmaceutical Sciences , Toho University , Chiba , Japan)
ABSTRACT　AIM:To study the chemical constituents of the Chinese herbal drug Dianbaizhu , the root
of Gaul theria yunnanensis , in order to determine its active constituents.METHODS:Using 95% ethanol
ex traction , silica gel and polyamide column chromatog raphy and various spectral analy sis to isolate pure
compounds and determine their st ructures.RESULTS:Four lignan glycosides have been isolated from the
n-butanol f raction of the roots of Gaultheria yunnanensis.On the basis of physicochemical and spect ral data ,
they w ere elucidated as (-)-isolariciresinol-2a-O-β-D-xy lopy ranoside (D1), (+)-lyoniresinol-2a-O-α-L-
arabinopyranoside (D2), (-)-5′-methoxyisolariciresinol-2a-O-β-D-xylopy ranoside(D3)and(+)-lyoniresinol-
2a-O-β-D-glucopy ranoside (D4).CONCLUSION:Compound D2 is a new compound named gaultheroside A ,
while D1 , D3 and D4 were isolated form the family Ericaceae for the first time.
KEY WORDS 　 Gaultheria yunnanensis; lig nan g ly cosides; (+)-lyoniresinol-2a-O-α-L-
arabinopyranoside
·131·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1999 , 34(2)∶128～ 131