全 文 ：第 15卷第 4期　　　　　　　　　　　　　　皮 　革 　科 　 学 　与 　 工 　程　　　　　　　　　　　　　　 Vol. 15 , No. 4
2005年 8月 LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING Aug. 2005
文章编号:1004 - 7964(2005)04 - 0011 - 04
收稿日期:2005-04-02
第一作者简介:梁发星(1976 -), 男, 广西天等人 ,工程师 ,从
事植物单宁化学及应用研究。
*通讯联系人
马占相思栲胶的性质及应用研究
梁发星1 ,颜秀珍1 ,谭晓勉1 ,黄建修1 ,石碧2*
(1.广西百色林化总厂 ,广西 百色 533000;
2. 皮革化学与工程教育部重点实验室(四川大学), 四川 成都 610065)
摘　要:对广西百色林化总厂试生产的马占相思栲胶的物理化学性质及应用特点进行了研究。结果表明 , 马占相
思栲胶的性质与进口的荆树皮栲胶相似 , 收敛性中等 ,粘度低 , 鞣制过程中沉淀少 , 渗透速度快 , 成革颜色浅淡 ,可
用于生产重革 , 也可用于轻革的复鞣。用其复鞣蓝湿皮 ,革的丰满性 、柔软性和粒面细致度等各项性能均优于余柑
杨梅栲胶 , 接近荆树皮栲胶 ,可以代替进口的荆树皮栲胶。
关键词:栲胶;植物单宁;马占相思;制革;植鞣;复鞣
中图分类号:TQ943. 2;TS529. 2　　　　　文献标识码:A
Property of AcaciaMangium Tannin Extract and
its Applications on Leather Processing
L I ANG Fa-x ing 1 ,Y AN X iu-zhen1 , TAN X iao-mian1 , HUANG J ian-xiu1 , S HI B i2
(1. Guang xi Baise Forest Chemicals General P lant , Guangx i Baise 53300;
2. Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineer ing (Sichuan University),
Ministry o f Education ,Chengd u 610065 ,China)
Abstract:The physico-chemical property of acacia mangium tannin ex t ract and i ts characteristics
of leather pro cessing w ere investig ated. The results indicated that i t had relatively moderate as-
t ringency , low visco sity and fast penet ration rate in pelt , and produced a lit t le precipita tion dur-
ing vegetable tanning process. The chrome leather retanned by the tannin ex t ract w as sof t and
full of f ine g rain and light colo r. The properties and tanning characters of acacia mang ium is simi-
lar to that o f mimosa. So i t w as show n that acacia mangium tannin ext ract w as able to supersede
mimosa ex t ract in leather processing.
Key words:tannin ext ract;vegetable tannin;Acacia M angium;leather making ;vegetable tan-
ning;retanning
　　栲胶用于制革已有久远的历史 ,目前仍然被制
革厂广泛使用 ,主要用于底革 、带革 、箱包革的鞣制
和鞋面革的复鞣。由于栲胶具有良好的填充性 、成
型性等特点 ,在上述产品中的作用是其它鞣剂难以
替代的。近几年来 ,国产栲胶的市场需求量有所上
升 ,然而 ,由于栲胶原料短缺而使我国栲胶的年产量
逐年下降 ,目前总产量不到 15 000 t。因此 ,解决栲
胶原料短缺问题 ,开发性能优良的新品种栲胶已显
得非常紧迫。研究发现 ,马占相思(Acacia M angi-
um)树皮中的含缩合单宁达 23%[ 1] ,并且马占相思
树丰产 、速生 ,适应性强 ,5 ～ 8年即可成材利用 。最
近几年 ,我国已有利用马占相思树皮制备栲胶的研
究工作报道[ 2 ～ 3] ,普遍认为马占相思树皮是一种优
良的栲胶原料。但这些研究各种尚处于实验室阶
段 。2004年 10月 ,广西百色林化总厂在我国首次
利用马占相思树皮批量生产栲胶 。测试表明 ,生产
1 t栲胶的树皮耗量约为 3. 5 t ,单宁含量达 68%,纯
度达 71%。目前 ,这种新品种栲胶已经被制革企业
采用 。本文对马占相思树皮栲胶的物理化学性质及
应用特性进行研究 ,以便为这种栲胶的推广应用提
供理论指导和可靠的技术参数 。
1　实验
1. 1　主要仪器及材料
800型离心机(上海手术器械十厂);NDJ - 1型
旋转式粘度计(上海天平仪器厂)。
马占相思树皮栲胶(广西百色林化总厂);余柑
栲胶(广西百色林化总厂);荆树皮栲胶(进口);浸酸
猪皮臀背部(厚度 6 mm);黄牛蓝皮臀背部(厚度 3
mm)。
1. 2　栲胶的成分分析
栲胶的成分分析按照国家林业部发布行业标准
LY /T1084 - 93的检验方法进行 。
1. 3　栲胶溶液的 pH 值与浓度的关系
分别配制 5%、10%、20%和 40%(Wt)的栲胶
溶液 ,用酸度计测它们的 pH 值 。
1. 4　栲胶溶液的浓度与沉淀量的关系
取浓度为 380 g /L 、300 g /L 、240 g /L 、180 g /L 、
120 g /L 、60 g /L 、30 g /L 的栲胶溶液各10 mL ,放入
10 mL 离心管内 , 静置 24 h , 4000 r /min 离心 10
min ,倒去上层液 ,恒重。
1. 5　栲胶的总酸度及 pH 缓冲性
配制 50 g /L 的栲胶溶液 100 mL ,用 0. 5 mol /
L NaOH 标准溶液滴定至 pH 值为 7. 0 ,所消耗的
标准溶液的 mL 数即为栲胶的总酸度 。
栲胶溶液的缓冲能力用缓冲指数表示。缓冲指
数是使50 g /L 的栲胶溶液 100 mL 改变 1个 pH 单
位 ,所耗用的0. 5 mol /L NaOH 标准溶液的 mL数 。
1. 6　黏度测定
分别配制 5%、10%、20%和 30%(Wt)的栲胶
溶液 ,用 NDJ - 1型旋转式黏度计测它们的黏度。
1. 7　耐盐析和耐酸性
往 100 g /L 的栲胶溶液中加入一定量的 N aCl
或调整 pH 值后 ,静置 24 h , 4000 r /min 离心 20
min ,倒去上层液 ,恒重 。测定沉淀物质量与栲胶质
量的百分比。
1. 8　蛋白质沉淀能力测定
实验方法与作者以前采用的方法相同[ 4] 。
1. 9　鞣制重革试验
池鞣法:采用常规浸酸 - 去酸 - 植鞣工艺 ,用
40%的栲胶在池子中鞣制裸皮 ,观察栲胶的渗透速
度及沉淀情况。
鼓鞣法:采用常规浸酸去酸快速植鞣工艺 ,用
40%的栲胶在转鼓中鞣制裸皮 ,观察栲胶的渗透速
度 ,测试鞣制末期鞣液的 pH 值和成革的 Ts。
1. 10　轻革复鞣试验
采用 8%的马占相思栲胶 、余柑栲胶及荆树皮
栲胶进行蓝湿皮复鞣 ,观察栲胶的渗透性 ,测定复鞣
后革的增厚率 ,评价填充性 、丰满度及粒面平细情
况 。复鞣方案为:
　称重水洗
　漂洗 水 200%　　　温度 38 ℃
平平加 0. 3%
甲酸 0. 3% 　　30 min
排液 , 水洗 5 min , 排液
　铬复鞣 水 200% 温度 38 ℃
L - 3 2%
铬粉 4% 　　2. 5 h
醋酸钠 1% 　　10min
碳酸氢钠 0. 5%20 min×3+2 h　　pH4. 2
排液 , 水洗
　中和 水 200% 温度 40 ℃
碳酸氢铵 1% 　　10 min×3+1 h　pH5. 2
排液 , 水洗
　填充 水 100% 温度 35 ℃
合成鞣剂 N 1%
RE 3% 　　30 min
栲胶 3% 　　40 min
L - 3 2%
栲胶 5% 　　2 h
水 50% 　　10 min
甲酸 0. 3% 　　10 min×2+30 min
　染色加脂 水 150% 温度 50 ℃
染料 2%
加脂剂 8% 　　1 h
甲酸 0. 3% 　　30 min
水洗出鼓
以后工序按常规进行。
2　结果与讨论
2. 1　栲胶成分分析结果
如表 1所示 ,马占相思栲胶的单宁含量与余柑
12 皮革科学与工程　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 15 卷
栲胶接近 ,比进口的荆树皮栲胶略低 ,并且有微弱的
蓝色值。
表 1　栲胶的成分分析结果(干基 , %)
Tab. 1 Compositions of tannin extracts(%)
样 品 单宁 非单宁 不溶物 pH 色 度
余柑栲胶 68. 7 28. 4 2. 9 4. 9 红 3. 2,黄 6. 6 ,蓝 0. 0
荆树皮栲胶 70. 0 26. 4 3. 6 5. 10 红 2. 4,黄 5. 7 ,蓝 0. 0
马占相思栲胶 68. 0 27. 7 4. 3 4. 98 红 3. 3,黄 6. 7 ,蓝 0. 3
2. 2　栲胶溶液的 pH 值与浓度的关系
由表 2可以看出 ,随着栲胶溶液浓度的提高 ,溶
液的 pH 值均升高 。三种栲胶溶液在相同浓度下
pH 值的高低顺序为:余柑栲胶>马占相思栲胶>
荆树皮栲胶。浓度增加 ,单宁分子的缔合增加 ,酚羟
基的离解和非单宁中的有机酸的离解受到了抑制 ,
因此溶液的 pH 值均升高 。鞣液的 pH 值是影响鞣
制的一个重要因素 ,因此在鞣制过程中应对每种栲
胶的 pH 值的变化予以注意 。本研究结果表明 ,从
pH 值变化的角度考虑 ,高浓度有助于马占相思栲
胶在皮中的渗透 ,而低浓度有助于结合 ,这与余柑和
荆树皮栲胶的性质一样。
表 2　栲胶浓度对 pH 值的影响
Tab. 2 Effect of concentration of tannin extract on pH value
浓 度 /g L - 1 50 100 200 400
余柑栲胶 5. 44 5. 54 5. 67 5. 70
荆树皮栲胶 5. 12 5. 23 5. 28 5. 36
马占相思栲胶 5. 13 5. 25 5. 43 5. 52
2. 3　栲胶溶液的浓度与沉淀量的关系
栲胶溶液的沉淀除了红粉 、果胶 、树胶 、杂质等
以外 ,很大一部分是单宁聚集产生的。多数栲胶溶
液的沉淀量随浓度的变化而有明显的变化 ,并且在
中等浓度产生的沉淀最多 ,浓度再大时沉淀量反而
减少 。产生这种情况的原因是:随着浓度的提高 ,单
宁分子的缔合增加 ,从而使其溶解度降低;但非单宁
的浓度也会随之提高 ,当非单宁的浓度达到一定值
时 ,其产生的减少单宁分子缔合的作用会更为显著 ,
从而表现出溶液的稳定性提高[ 5] 。从图 1可知 ,马
占相思栲胶溶液的沉淀量随浓度的增加变化较小 ,
与荆树皮栲胶相似 ,这种现象将有利于栲胶在池鞣
和快速植鞣中的应用 。
图 1 栲胶溶液的浓度与沉淀量的关系
Fig. 1 Relation between precipitation and concetration of tannin extract
2. 4　栲胶的总酸度及缓冲性测定结果
三种栲胶溶液的滴定曲线如图 2所示 ,缓冲指
数及总酸度如表 3 所示。由表 3 可知 ,三种栲胶的
总酸度顺序为余柑>马占相思≈荆树皮 ,缓冲指数
的顺序为余柑>马占相思≈荆树皮。马占相思栲胶
的总酸度和缓冲指数与荆树皮一样都比较低 ,表明
马占相思栲胶中非鞣质含有机酸及其盐较少 ,加酸 、
加碱对鞣液 pH 值影响较大 ,在鞣革过程中 pH 值
的操作控制可与荆树皮栲胶一样 。
图 2 栲胶溶液的滴定曲线(0. 5 mol /L NaOH)
Fig. 2 The titration curves of tannin extract solution
表 3　三种栲胶的总酸度和缓冲指数
Tab. 3 The total acidity and the buffer index of three kinds of tannin
extract solution
栲 胶 马占相思 余 柑 荆树皮
总酸度 1. 10 1. 55 1. 05
缓冲指数 0. 57 0. 96 0. 56
原液 pH 值 5. 08 5. 39 5. 13
13第 4 期　　　　　　　　　　　　　　　梁发星 ,等:马占相思栲胶的性质及应用研究
2. 5　粘度测定结果
粘度是栲胶溶液的一个重要性质。粘度大的栲
胶 ,一般大分子单宁组分含量较高 ,鞣革渗透慢[ 6] ;
粘度低的栲胶或者经化学改性后得到粘度低的栲
胶 ,鞣革渗透快[ 7 ～ 8] 。马占相思栲胶溶液的粘度较
低 ,与荆树皮栲胶溶液接近 ,见图 3 ,表明马占相思
栲胶的渗透性优良。
图 3 栲胶溶液的粘度与浓度的相关曲线
Fig. 3 Relationship between viscosity and concentration of tannin ex-
tract solution
2. 6　耐盐析和耐酸性测定结果
表 4和表 5的数据表明 ,马占相思栲胶的沉淀
量较高 ,但中性盐和酸对其沉淀量增加影响不是很
显著 ,即马占相思栲胶的耐盐析及耐酸性较好 。
表 4　栲胶的盐析值(%)
Tab. 4 Salting-out extent of tannin extracts(%)
NaCl用量 /g L - 1 0 20 40 60
余柑栲胶 2. 23 6. 75 10. 88 14. 8
马占相思栲胶 6. 16 9. 26 13. 55 17. 6
荆树皮栲胶 无沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀
表 5 pH 值对栲胶沉淀率的影响(%)
Tab. 5 Influence of pH on precipitation rate of tannin extracts(%)
pH 6. 0 5. 0 4. 0 3. 0 2. 0
余柑栲胶 无沉淀 2. 23 3. 06 3. 61 4. 34
马占相思栲胶 无沉淀 6. 16 6. 53 7. 65 7. 71
荆树皮栲胶 无沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀 无沉淀
2. 7　蛋白质沉淀能力测定结果
单宁是指分子量在 500 ～ 3000的能沉淀生物
碱 、明胶及其它蛋白质的水溶性多元酚[ 10] 。单宁沉
淀蛋白质能力的大小可以用相对收敛性表示 。测试
表明 ,不同栲胶所含的单宁对蛋白质的沉淀能力有
相当大的差异 ,见表 6。其原因是单宁的分子量 、分
子结构 、基团及溶解度等均会影响单宁与蛋白质的
结合方式和复合物的稳定性[ 6] 。余柑栲胶的收敛性
较强 ,马占相思栲胶和进口的荆树皮栲胶的收敛性
属中等 。
表 6　栲胶的相对收敛性
Tab. 6 Relative astringency of tannin extracts
栲胶种类 余柑栲胶 马占相思栲胶 荆树皮栲胶
相对收敛性 /% 71. 13 59. 78 56. 27
2. 8　应用试验结果
2. 8. 1　鞣制重革的试验结果
马占相思栲胶在鞣制过程中沉淀少 ,渗透速度
快 ,见表 7和表 8。并且不同的漂洗方法会使成革
的颜色不同 ,见表 9 ,可根据要求选择相应的漂洗方
案 。
表 7　栲胶池鞣时的渗透速度
Tab. 7 Penetration rate of tannin extracts in pond tanning
样 品 沉淀情况 鞣透时间 /d
余柑栲胶 少 ,沉淀层较紧密 12
马占相思栲胶 少 ,沉淀层较疏松 10
表 8　栲胶鼓鞣时的渗透速度和成革 Ts
Tab. 8 Penetration rate of tannin extracts in drum and shrinkage tem-
perature of leather
样 品 鞣透时间 /h 鞣液 pH Ts /℃
余柑栲胶 48 4. 53 85
马占相思栲胶 42 4. 35 85
表 9　漂洗方法对成革颜色的影响
Tab. 9 Influence of bleaching methods on the color of leather
漂洗方法 草酸 /% / 辅助型合成鞣剂 /% / 漂洗剂 J /%
1 /0 /0 0 /1. 5 /0 0. 5 /1. 5 /0 0. 5 /1. 5 /1 0. 5 /0 /0. 5 0. 5 /1. 5 /0. 5
余柑栲胶
成革颜色 浅黄色 浅黄色 浅黄色 浅黄色 浅黄色 浅黄色
马占相思栲
胶成革颜色浅棕色 灰白色 灰白色 浅灰白色 暗棕色 亮黄棕色
2. 8. 2　在轻革上的应用结果
从表 10可见 ,用马占相思树皮栲胶复鞣后 ,革
的丰满性 、柔软性和粒面细致度等各项性能均优于
余柑栲胶 ,接近荆树皮栲胶 ,可以代替进口的荆树皮
栲胶。 (下转第 19页)
14 皮革科学与工程　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 15 卷
水处理工业。尤其在水处理中 ,磷酸淀粉酯是一种
良好的絮凝剂 ,适用于工厂废水处理。淀粉黄原酸
酯在污水治理方面主要用来除去重金属离子 。在制
革中 ,非水溶性的交联淀粉黄原酸双酯可用于除去
重铬酸甲溶液中的六价铬 ,生成絮庄沉淀 ,沉降速度
快 ,排放也达标准。而氧化淀粉中的羟基和活性物
质反应可以生成取代基醚 ,这类产品粘度稳定性好 ,
在许多氧化淀粉 、酯化淀粉不能使用的环境中 ,可以
广泛使用[ 7] 。
氧化淀粉的间接应用主要在于与各种金属作用
后 ,形成新的配合物 ,而新的配合物具有一些独特的
生理生化功能。氧化淀粉与生命有机体不可缺的一
些微量元素作用后 ,在医学领域也具有潜在的应用
和研究价值 ,这种有机配合物参与复杂的生理生化
或病理过程 ,可以发挥其抗病 、防病作用氧化淀粉衍
生物与金属作用可以作为人体微量元素补充的载
体;氧化淀粉与金属发生络合后制成一种絮凝剂吸
附废水中的重金属用于废水处理 ,成本低并且具有
生物可降解性 ,可以有效地去除重金属对环境的污
染 ,产物还可以回收再利用[ 8] 。氧化淀粉衍生物中
的羰基能与皮革中蛋白质胶原的氨基和亚氨基起交
联反应 ,产生鞣革作用 。
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(上接第 14页)
表 10　复鞣用栲胶对革性质的影响
Tab. 10 Influence of retanning on properties of leather by using differ-
ent tannin extracts
样品 增厚率
/% 丰满性 柔软性 成革颜色 粒面状况
余柑栲胶 14. 4 较丰满 较柔软 带绿头
稍粗 , 粒
纹欠清晰
自然。
荆树皮栲胶 15. 47 丰满 柔软 色头纯正鲜亮
平细 , 粒
纹清晰自
然。
马占相思栲胶 15. 6 丰满 柔软 色头较纯正鲜亮
平细 , 粒
纹清晰自
然。
3　结论
3. 1　马占相思栲胶的理化性质与进口的荆树皮栲
胶接近 ,收敛性中等 ,粘度低 ,鞣制过程中沉淀少 ,渗
透速度快 ,成革颜色浅淡 。
3. 2　用马占相思栲胶复鞣蓝湿皮 ,成革的丰满性和
粒面细致度等各项性能均优于余柑杨梅栲胶 ,接近
荆树皮栲胶 ,可以代替进口的荆树皮栲胶。
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