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气相色谱结合主成分分析和聚类分析用于
裸燕麦脂肪酸标准指纹图谱的建立
王超群，张 晖* ，钱海峰，王 立，齐希光
(江南大学食品学院，江苏无锡 214122)
收稿日期:2015－09－14
作者简介:王超群(1990－) ，女，硕士研究生，主要从事粮食深加工方面的研究，E－mail:125643657@ qq.com。
* 通讯作者:张晖(1966－) ，女，博士，教授，主要从事粮食深加工方面的研究，E－mail:zhanghui@ jiangnan.edu.cn。
基金项目:国家“十二五”科技支撑计划(2012BAD37B08)。
摘 要:采用气相色谱(GC)技术结合主成分分析(PCA)对 62 个不同产地及不同品种的燕麦样品脂肪酸进行分析鉴
定。以 PCA得分散点图区分出 14 个皮燕麦样品。对其余 48 个裸燕麦样品通过聚类分析优选 46 个样品，采用共有模
式法筛选出它们含有的 11 种共有特征峰，并构建裸燕麦脂肪酸标准指纹图谱。通过方法学考察，11 种共有脂肪酸精
密度、重复性和稳定性的 RSD分别小于 3.069%、4.249%和 4.900%，符合指纹图谱的检测要求。相似度分析得出 46 个
样品的相似度均大于 0.99，表明所建立的标准指纹图谱具有高度的特征性、唯一性和准确性。本研究弥补了裸燕麦指
纹图谱信息的空白，进一步完善了谷物脂肪酸数据库，为谷物营养性脂质体鉴别技术体系构建奠定了基础。
关键词:气相色谱，主成分分析，聚类分析，燕麦，脂肪酸，指纹图谱
Establishment of fatty acids standard fingerprints of naked oats
by GC combined with cluster analysis and principal component analysis
WANG Chao－qun，ZHANG Hui* ，QIAN Hai－feng，WANG Li，QI Xi－guang
(School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China)
Abstract:Fatty acids profile of 62 oat samples from different locations and species were analyzed through gas
chromatography(GC)combined with principal component analysis (PCA). 14 leather oat varieties were
distinguished through PCA scores scatterplot.Then 46 naked oat varieties were selected from the remaining 48
naked oat varieties by cluster analysis and 11 characteristic peaks in these naked oats were identified by total
pattern method.Then characteristic and accuracy fatty acids standard fingerprint of naked oats was constructed
and the similarities of the 46 samples were more than 0.99.Results of methodological study showed that RSD of
precision，reproducibility and stability of the 11 kinds of fatty acids were good，respectively less than 3.069%，
4.249% and 4.900% .It was in line with fingerprint testing requirements.This study filled the vacancy of naked oat
fingerprint information，replenished grain fatty acid database，and laid the foundation of building a grain nutritional
liposome identification technology system.
Key words:gas chromatography;principal component analysis;cluster analysis;oat;fatty acids;fingerprint
中图分类号:TS207.3 文献标识码:A 文 章 编 号:1002－0306(2016)10－0082－07
doi:10． 13386 / j． issn1002 － 0306． 2016． 10． 007
燕麦(Avena sativa L.)是世界第六大粮食作物，
一般分为带稃型和裸粒型两种，即皮燕麦(A. sativa
L.)和裸燕麦(A.nuda L.)［1］。在我国裸燕麦种植广
泛，品种繁多，一般作食用，皮燕麦则主要用作牲口
饲料［2］。燕麦被誉为药食同源的粮食作物，脂肪、蛋
白质、维生素和矿物质含量居谷物之首，并且其中富
含的膳食纤维和多种抗氧化活性类物质赋予了燕麦
更多的医疗价值、保健作用和美容功效［3］。
市场上以裸燕麦为原料的产品层出不穷，包括
燕麦面条、燕麦面包、燕麦饮料、燕麦膨化食品等［4］。
在经济利益的驱使下，市场上的掺杂掺假及品质劣
变现象不仅会影响消费者的身心健康和经济利益，
也会对整个食品产业链产生很大的影响［5］。但是目
前尚没有对燕麦及燕麦产品品质评价的质量标准，
因此建立燕麦的品质鉴定和质量控制方法迫在
眉睫。
指纹图谱技术是国际上公认的中药质量控制的
最有效手段，现已被广泛应用于食品分析领域，并且
所建立的食品中一些成分的指纹图谱对食品掺假和
质量控制都具有重大的意义［6］，但其在谷物特别是燕
83
麦中的应用尚未可见。目前仅有翟旭光等［7］研究了
燕麦麦谷蛋白 SDS－PAGE电泳图谱作为燕麦指纹图
谱，但分析方法复杂且结果仅可用来辅助鉴定燕麦
属植物，应用范围较窄。研究报道骆姗等［8］建立了花
生 GC 指纹图谱并应用于花生油的品质评价中;Tian
H等［9］采用 GC－MS 构建小白杏仁脂肪酸指纹图谱
并成功应用于小白杏仁油的鉴定与质量控制中;吴
卫国等［10］也成功构建了 5 类食用植物油的标准指纹
表 1 所有燕麦原料信息
Table 1 Information of all the oat samples
编号 产地 品种 编号 产地 品种 编号 产地 品种
1* 河北 坝莜 1 号 22 山西 品燕 2 号 43 青海 青引 3 号
2* 河北 RDYZ－3 23 山西 定莜 9 号 44 青海 青莜 1 号
3* 河北 张燕 8 号 24 山西 白燕 2 号 45* 青海 青引 2 号
4* 河北 坝燕 1 号 25 山西 坝燕 1 号 46 青海 草莜 1 号
5* 河北 RDYZ－5 26 山西 坝莜 14 号 47* 青海 林纳
6* 河北 RDYZ－4 27 山西 晋燕 8 号 48* 青海 青海 444
7* 河北 RDYZ－6 28 甘肃 坝莜 8 号 49* 青海 甜燕麦
8 河北 鉴 44－625 29 甘肃 8652－－3 50 青海 青莜 3 号
9 河北 RDYZ－1 号 30 甘肃 花早 2 号 51 新疆 白燕 2 号
10 河北 张燕 7 号 31 甘肃 定莜 8 号 52 新疆 花晚 6 号
11 河北 0801－188 32 甘肃 坝莜 12 号 53 云南 白燕 2 号
12 河北 S20－171－9 33 甘肃 坝莜 13 号 54 云南 昭通
13 河北 坝莜 2 号 34 甘肃 9628—3 55 吉林 白燕 2 号
14 河北 RDYZ－2 35 甘肃 定莜 1 号 56 吉林 白燕 8 号
15* 河北 张燕 9 号 36 甘肃 定莜 6 号 57 吉林 白燕 4 号
16 山西 燕科 2 号 37 甘肃 定莜 2 号 58 宁夏 燕科 1 号
17* 山西 定燕 2 号 38 甘肃 定莜 4 号 59 宁夏 白燕 2 号
18* 山西 冀张燕 4 号 39 甘肃 宁莜 1 号 60 内蒙 内燕 5 号
19 山西 远杂 2 号 40 甘肃 白古 11 号 61 内蒙 草莜 1 号
20 山西 坝燕 6 号 41 甘肃 白燕 2 号 62 四川 白燕 11 号
21 山西 晋燕 14 号 42 甘肃 定莜 7 号
注:* 为皮燕麦品种，其余为裸燕麦品种。
图谱以用于相应产品的质量控制和掺假检测。借鉴
中药指纹图谱的研究理念及上述研究成果，结合燕
麦中脂肪酸含量丰富［11］，且气相色谱分析技术成熟
简便的客观基础，本文采用气相色谱技术分析多个
产地及品种燕麦中的脂肪酸，利用 PCA 分析判别皮
燕麦和裸燕麦，通过聚类分析、共有模式法结合相似
度分析构建裸燕麦脂肪酸标准指纹图谱，并对现有
的燕麦品种资源进行脂肪酸的研究与分析，为进一
步了解燕麦品种品质特性，筛选优良品种以及后期
燕麦产品掺杂鉴定、品质监测及生产研究提供技术
参考。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
燕麦原料 来自2014年全国燕麦10个产地共62
份样品，其中皮燕麦 14 种，裸燕麦 48 种，来源详见表
1，其中各地名分别代表河北张家口农业科学院燕麦研
究所、山西农科院品质所、甘肃省定西市旱农中心、青
海畜牧兽医科学院草原研究所、新疆农科院作物所、云
南昭通农科所、吉林白城农科院、宁夏固原农科所、内
蒙古农科院园艺所、四川凉山州西昌农业研究所;正己
烷 国药集团化学试剂有限公司，色谱纯;无水乙醚、
三氟化硼乙醚、氢氧化钠、无水甲醇、氯化钠、无水硫酸
钠 国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯;
Supelco37种脂肪酸甲酯混标(10 mg /mL) ，十九烷酸
标准品(纯度≥99%) 美国 Sigma－Aldrich公司。
GC－2014 气相色谱仪 日本岛津公司;PEG－
20M毛细管柱(30 m × 0.32 mm，0.25 μm) 北京泰
克美科技有限公司;FW100 旋风式粉碎机 天津泰
斯特仪器有限公司;TM05C 实验用碾米机 日本佐
竹机械有限公司;SOX406 自动索式抽提仪 济南海
能仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 样品前处理 裸燕麦籽粒经除杂后粉碎，过
40 目筛，标号，置于阴凉处密封保存;皮燕麦籽粒用
脱壳机去壳后进行与上述相同的方法处理。
1.2.2 纯油样品的提取 采用索式抽提法，参照
GB /T5512－－2008。
1.2.3 脂肪酸甲酯化处理［12］ 准确称取 1.2.2 中提
取所得的油样 20 mg，置于 10 mL 试管中，加入 2 mL
浓度为 0.5 mol /L的 NaOH－CH3OH溶液，于 65 ℃水
浴中加热皂化至油珠完全溶解(约 30 min，其间取出
振荡 2～3 次) ，静置冷却，加入 25%的 BF3 － CH3OH
溶液 2 mL，同样在 65 ℃水浴条件下酯化 20 min，静
置冷却，加入 2.0 mL 正己烷，充分振摇后加入 2 mL
饱和 NaCl 溶液，然后在 3000 r /min 的转速下离心
15 min，取上层有机相于干燥样品瓶中，加入少量无
84
水 Na2SO4 以除去微量的水，取上清液供气相色谱分
析使用。
1.2.4 气相色谱分析条件 PEG－ 20M 毛细管柱
(30 m ×0.32 mm，0.25 μm) ;载气:高纯 N2，吹扫流
量:3 mL /min;进样量:1 μL;分流比 100∶ 1;进样口温
度 250 ℃;升温程序:初始温度 80 ℃，保持 3 min，升
温速率 15 ℃ /min 升温至 215 ℃，保持 16 min，溶剂
延迟时间 1.5 min。
1.2.5 脂肪酸测定 采用 Sigma 37 种脂肪酸甲酯混
标对样品中脂肪酸进行定性分析;以十九烷酸为内
标对样品中脂肪酸进行定量分析［13］。
1.2.6 数据分析 采用 SPSS19.0 软件进行聚类分析
和 PCA分析。所有数据均进行三次平行实验。
表 2 各主成分的特征值及方差贡献率
Table 2 Eigen value and contribution rate of variance of each principal component
成份
初始特征值 提取平方和载入 旋转平方和载入
方差
特征值
方差贡献率
(%)
累积方差
贡献率(%)
方差
特征值
方差贡献率
(%)
累积方差
贡献率(%)
方差
特征值
方差贡献率
(%)
累积方差
贡献率(%)
F1 2.585 43.076 43.076 2.585 43.076 43.076 2.309 38.482 38.482
F2 1.528 25.458 68.534 1.528 25.458 68.534 1.382 23.033 61.516
F3 0.847 14.125 82.659 0.847 14.125 82.659 1.269 21.143 82.659
F4 0.545 9.091 91.749
F5 0.425 7.083 98.832
F6 0.07 1.168 100
2 结果与讨论
2.1 主成分分析区分皮燕麦和裸燕麦品种
经气相色谱分析得到 62 个燕麦样品中所含脂
肪酸共有 26 种，平均每种燕麦含有 15 种脂肪酸，其
中棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯
酸为 6 种平均含量高于 1.00%且含量之和占总 FFA
含量 97.35%的主要脂肪酸，这与王燕等［14］和戚向阳
等［11］关于燕麦油脂中脂肪酸组成和含量的研究结果
一致。
对 62 个样品中这 6 种脂肪酸进行 PCA 主成分
分析。原始数据经标准化处理后，由相关矩阵出发，
计算相关矩阵的特征值和特征向量，得到特征值和
方差贡献率(见表 2)。表 2 中每个主成分的方差特
征值对应成分包含原有信息的多少。
通过具有 Kaiser标准化的正交旋转后得到主成
分载荷矩阵，即以每个载荷量来表示主成分与对应
变量的相关关系，通过计算得到主成分表达式:
F1 = 0.061X1 － 0.218X2 － 0.843X3 + 0.944X4 +
0.803X5 + 0.107X6;
F2 = － 0.088X1 － 0.670X2 － 0.147X3 + 0.047X4 +
0.208X5 + 0.926X6;
F3 = 0.936X1 + 0.448X2 － 0.418X3 － 0.111X4 －
0.049X5 + 0.057X6。
从以上主成分表达式及表 2 可以看出，前 3 个主
成分累计得分为 82.659%(＞ 80%) ，代表 62 种燕麦
样品中脂肪酸含量 82.659%的信息。其中，第一主成
分 F1 的贡献率最高为 38.482%，在变量油酸、亚油酸
和亚麻酸具有较高的载荷系数，说明它们与 F1 有高
的相关;同理，第二主成分 F2 的贡献率为 23.033%，
硬脂酸和二十碳烯酸与 F2 有高的相关;第三主成分
F3 的贡献率为 21.143%，棕榈酸、硬脂酸和油酸与 F3
有高的相关。F1、F2 和 F3 代表了燕麦脂肪酸的足够
信息。
在 SPSS19.0 中根据 62 个燕麦样品中 6 种脂肪
酸含量、表 2 中前两个主成分的特征值和 6 种脂肪酸
的载荷值计算出 62 个燕麦样品的第一、第二主成分
值。以第一主成分值为横坐标，第二主成分值为纵
坐标作散点图［15］。散点图中每个点分别代表一个样
品，点与点之间的距离代表各个样品之间的特征差
异程度。由图 1 可知，62 个燕麦样品根据距离远近
及聚集程度基本可分为两个部分，图中区域内集中
的散点代表裸燕麦样品，区域外散点(1、2、4、6、7、
15、17、18、23、38、45、47、48、49、51)代表皮燕麦样品。
图 1 62 种裸燕麦样品的主成分散点图
Fig.1 PCA biplot for sixty－two oat varieties
由表 1 可知，实际皮燕麦样品编号为 1、2、3、4、
5、6、7、15、17、18、45、47、48、49，因此 PCA 散点图中
区分与实际基本相符，但皮燕麦样品中 3 和 5 未被区
分开来，从图 1 中可以看出两者均在靠近区域外侧
边缘部分，可能 3 和 5 的脂肪酸信息与裸燕麦样品较
接近，因而未能分开;而区域外侧散点中 23、38 和 51
本是裸燕麦样品，同样也处在靠近区域边缘处，可能
是这三个品种中的脂肪酸信息与其他裸燕麦稍有差
异，因而未能聚集。由于种植燕麦的地区间气候条
件和农业条件相差较大，加之基因及品种差异，各地
种植的品种经长期栽培和适应，结果形成了各自的
特征特性，在生态学和品质特性方面亦存在较大不
同［16］。林伟静等［17］研究同样发现产地不同对燕麦样
品中的脂肪酸含量也有相应的影响。因此产生上述
85
现象的原因可能是所采集到的这 5 个样品的个体差
异、基因及种植区域的影响。
2.2 48 个裸燕麦品种脂肪酸聚类分析
由 2.1 可知，62 个燕麦样品中裸燕麦因 6 种主要
脂肪酸信息的高度相似性而在 PCA 散点图中聚集。
根据这一相似性初步判断可以建立一种用以代表燕
麦脂肪酸信息的标准指纹图谱。相对而言，裸燕麦
在食品加工中的利用程度远远高于皮燕麦，因此本
研究仅针对裸燕麦品种建立其标准指纹图谱。
由于产地、品种及不同批次样本的影响，不同样
品中脂肪酸组成及含量存在一定的差异，这将会影
响最终标准指纹图谱的构建效果。为了降低差异较
大的样本的干扰，得到更为标准化的指纹图谱信息，
对这 48 个裸燕麦样品进行了聚类分析［9］。采用组间
联接法，以欧式距离(Euclidean distance)为度量标
准，对原始变量采用 Z得分法进行标准化的预处理，
得到裸燕麦脂肪酸的聚类谱系图。谱系图中同一组
内的数据对象具有较高的相似度，而不同组中的数
据对象是不相同的。
图 2 48 个裸燕麦样品脂肪酸聚类谱系图
Fig.2 Cluster pedigree diagram of
fatty acid of 48 oat varieties
注:纵坐标 Case +数字代表表 1 中的产品编码。
本图使用平均联接(组间)的树状图重新调整距离聚类合并。
由图 2 可知，case38 和 case51 即 38 和 51 号样品
与其他 46 个样品之间存在较大的差异，当取阈值为
14.2 时，样品阈值分割后可分为 3 类，即 G1(38)、G2
(51)、G3(其他)。这与 2.1 PCA 图中二者得分散点
与其他裸燕麦样品距离较远的结果一致，但 PCA 图
中区分出的 23 号样品在聚类分析图上与 G3 中其它
样品有差异但未完全分开，这是由于 23 号样品的脂
肪酸信息本就与裸燕麦信息相近，加之 PCA 和聚类
分析方式及度量标准的不同而产生的。对于差异较大
的样品 38和 51，若将它们引入指纹图谱的构建，可能
会无形中将燕麦脂肪酸特征峰选取的盲目性随机放
大，同时降低各谱图与共有模式的相似度，最终影响标
准指纹图谱信息的准确性和可靠性［18］。因此选取 G3
中 46个裸燕麦样品进一步实施指纹图谱分析。
2.3 裸燕麦脂肪酸标准指纹图谱的建立
色谱指纹是通过对所有分析样本中大多数共有
的化合物通过特定的信息化处理后建立的一种共有
模式体系，该体系能够反映样品特有的品质，且对样品
信息反馈存在唯一性和针对性，可用于样品真假的识
别和产品质量优劣的判别［19］。对聚类分析优选的 46
个裸燕麦样品进行标准指纹图谱的构建。典型的裸燕
麦脂肪酸指纹图谱见图 3，图 3 中从上至下依次为:白
燕 2号(新疆)、白燕 2 号(吉林)、白燕 2 号(宁夏固
原)、内燕 5 号(内蒙古)、青燕 1 号(青海)、定莜 9 号
(山西)、9628－3(甘肃)、S20－171－9(河北)。
图 3 裸燕麦脂肪酸气相色谱指纹图谱
Fig.3 GC fingerprint of fatty acids of naked oats
本文以 37 种脂肪酸甲酯混标定性燕麦中的脂
肪酸组成，并以十九烷酸为内标测定各脂肪酸含量。
计算各峰所代表的脂肪酸的保留时间和相对含量
(相对总脂肪酸含量的百分比)来对各脂肪酸进行分
析。结果得出 46 个裸燕麦样品中所含脂肪酸共有
26 种，其中所有样本中同时存在的共有特征峰为 11
种。将这些共有脂肪酸信息取平均值，作为裸燕麦
脂肪酸的标准特征信息(见表 3) ，并构建其共有模式
图，见图 4。
图 4 裸燕麦脂肪酸共有模式图
Fig.4 The common pattern fingerprint of
fatty acids of naked oats
2.4 方法学考察
2.4.1 精密度实验 取同一燕麦样品，按 1.2.3 方法
处理后，在 1.2.4 中的色谱条件下连续进样 6 次。结
86
表 3 裸燕麦脂肪酸标准指纹图谱信息
Table 3 The information of fatty acids standard fingerprint of of naked oats
NO 保留时间(min) 成分 英文名称 分子式 分子量 含量(%)
1 10.404 肉豆蔻酸(C14∶ 0) myristic acid C14H28O2 228 0.30 ± 0.14
2 11.868 棕榈酸(C16∶ 0) palmitinic acid C16H32O2 256 15.86 ± 0.94
3 12.019 棕榈油酸(C16∶ 1) cis－9－hexadecenoate C16H30O2 254 0.20 ± 0.07
4 12.413 反棕榈油酸(C16∶ 1T) trans－9－hexadecenoate C16H30O2 254 0.26 ± 0.05
5 13.456 硬脂酸(C18∶ 0) stearic acid C18H36O2 284 2.31 ± 0.26
6 13.641 油酸(C18∶ 1) oleic acid C18H34O2 282 39.17 ± 2.40
7 14.097 亚油酸(C18∶ 2) linolic acid C18H32O2 280 37.73 ± 2.01
8 14.828 亚麻酸(C18∶ 3) linolenic acid C18H30O2 278 1.36 ± 0.24
9 15.786 花生酸(C20∶ 0) eicosanoic acid C20H40O2 312 0.22 ± 0.07
10 16.092 二十碳烯酸(C20∶ 1) arachidonic acid C20H38O2 310 1.00 ± 0.10
11 19.975 芥酸(C22∶ 1) erucic acid C22H42O2 338 0.67 ± 0.57
果得出，特征峰的保留时间 RSD 均小于 0.892%，峰
面积 RSD均小于 3.069%。表明气相色谱法分析精
确度较高，符合指纹图谱的检测要求。
2.4.2 重复性实验 取同一燕麦样品 6 份，按 1.2.3
方法处理制成 6 份供试样品溶液后，在 1.2.4 中的色
谱条件下进样分析。结果得出，特征峰的保留时间
RSD均小于 0.756%，峰面积 RSD 均小于 4.249%。
表明气相色谱法分析具有较好的重复性，符合指纹
图谱的检测要求。
表 4 不同产地品种裸燕麦脂肪酸信息及相似度分析
Table 4 Information and similarity analysis of fatty acids of different batches of naked oats
编号 C14∶ 0 C16∶ 0 C16∶ 1 C16∶ 1T C18∶ 0 C18∶ 1 C18∶ 2 C18∶ 3 C20∶ 0 C20∶ 1 C22∶ 1 相似度
0 0.30 15.86 0.20 0.26 2.31 39.17 37.73 1.36 0.22 1.00 0.67 1.0000
8 0.27 15.66 0.23 0.32 2.15 38.58 37.54 1.60 0.13 0.83 0.91 0.9999
9 0.22 13.45 0.20 0.23 2.10 40.40 39.35 1.43 0.11 1.17 0.28 0.9987
10 0.24 15.22 0.06 0.23 2.50 41.07 36.12 1.60 0.20 1.19 0.37 0.9989
11 0.36 16.64 0.23 0.20 2.19 36.57 40.24 1.77 0.16 0.76 0.21 0.9978
12 0.25 15.52 0.20 0.19 2.28 38.95 38.93 1.62 0.20 0.91 0.19 0.9998
13 0.28 16.26 0.20 0.23 2.57 40.62 35.60 1.22 0.23 1.01 0.33 0.9989
14 0.23 15.14 0.20 0.30 2.40 37.18 40.09 1.48 0.36 0.86 0.32 0.9984
16 0.69 16.21 0.33 0.17 1.96 37.55 39.55 1.64 0.22 1.06 0.30 0.9990
19 0.22 15.40 0.24 0.27 2.09 39.89 38.66 1.60 0.17 1.19 0.10 0.9998
20 0.29 17.49 0.23 0.31 2.13 37.82 37.98 1.38 0.22 1.02 0.42 0.9993
21 0.19 16.50 0.24 0.30 1.90 38.57 37.29 1.49 0.23 1.05 0.07 0.9998
22 0.30 18.39 0.10 0.19 3.93 36.75 35.05 1.00 0.27 0.94 1.85 0.9972
23 0.27 17.75 0.15 0.29 2.30 33.74 41.81 1.79 0.11 1.05 0.18 0.9922
24 0.24 15.44 0.17 0.27 2.23 41.45 36.63 1.27 0.20 0.90 0.62 0.9991
25 0.28 16.31 0.28 0.29 2.80 37.25 38.91 1.35 0.41 0.96 0.26 0.9991
26 0.26 15.02 0.23 0.29 2.18 39.58 39.16 1.48 0.19 1.07 0.33 0.9997
27 0.21 15.61 0.13 0.29 2.12 39.17 38.06 1.63 0.25 1.02 0.09 0.9999
28 0.40 17.65 0.27 0.30 2.72 38.54 35.26 1.08 0.25 0.93 1.04 0.9987
2.4.3 稳定性实验 取同一燕麦样品，按 1.2.3 方法处
理后，密封于室温条件下保存，分别在供试样品制备完
成后第 0、4、8、12、16、20、24 h在 1.2.4中的色谱条件进
样分析。结果表明，特征峰的保留时间 RSD 均小于
1.119%，峰面积 RSD 均小于 4.900%。表明气相色谱
法分析稳定性良好，符合指纹图谱的检测要求。
2.5 裸燕麦样品的相似度分析
指纹图谱的相似度是指纹图谱的整体相关性，
计算样品的相似度可以复核样品及建立样品的评定
标准。常用的评价方法有欧氏距离、相关系数、向量
夹角余弦等［20］。本实验以根据 46 个裸燕麦样品通
过共有模式法建立的标准指纹图谱信息为对照，采
用夹角余弦法计算出各图谱与标准指纹图谱的相似
度。由表 4 可知，用以建立标准指纹图谱的 46 个燕
麦样品与标准指纹图谱的相似度为 0.9958～0.9999，
均大于 0.9958，而 23、38 和 51 号样品的相似度分别
为 0.9922、0.9952 和 0.9944，均小于 0.9958，与其他样
本有明显的差别，而且这与 2.1PCA 散点图和 2.2 聚
类分析中的区分结果一致，说明利用主成分分析和
聚类分析优选的样本构建的标准指纹图谱能够有效
地反映样品的整体性，具有较高的准确度。
87
续表
编号 C14∶ 0 C16∶ 0 C16∶ 1 C16∶ 1T C18∶ 0 C18∶ 1 C18∶ 2 C18∶ 3 C20∶ 0 C20∶ 1 C22∶ 1 相似度
29 0.33 16.07 0.26 0.27 2.67 35.86 37.05 1.53 0.24 1.08 1.72 0.9990
30 0.23 16.17 0.17 0.20 2.14 37.89 38.78 1.42 0.29 0.97 0.29 0.9995
31 0.24 14.67 0.16 0.23 2.08 41.53 37.06 1.28 0.16 1.08 0.55 0.9990
32 0.20 15.64 0.21 0.25 2.28 35.98 41.79 1.31 0.13 1.02 1.27 0.9959
33 0.38 15.36 0.15 0.23 2.38 37.74 37.22 1.44 0.12 1.09 1.86 0.9997
34 0.50 15.26 0.14 0.24 2.34 40.21 35.50 0.96 0.20 1.04 2.19 0.9987
35 0.24 16.48 0.14 0.27 2.60 39.58 37.78 0.94 0.20 0.95 0.71 0.9999
36 0.24 14.73 0.11 0.28 2.00 40.05 39.19 1.28 0.14 1.05 0.33 0.9996
37 0.60 16.42 0.22 0.24 1.97 39.08 36.93 1.36 0.33 1.04 1.06 0.9998
38 0.29 16.64 0.17 0.28 2.52 35.29 41.62 1.79 0.22 0.92 0.14 0.9952
39 0.28 16.26 0.27 0.26 2.04 36.15 40.93 1.05 0.27 0.89 1.44 0.9969
40 0.61 15.06 0.16 0.20 1.87 40.85 36.42 1.08 0.34 0.98 1.85 0.9989
41 0.66 16.37 0.26 0.21 2.28 41.13 36.26 1.32 0.34 0.94 0.16 0.9990
42 0.42 15.63 0.16 0.25 2.14 39.85 37.68 1.20 0.26 1.02 0.63 0.9999
43 0.21 16.50 0.16 0.27 2.29 41.19 34.70 1.25 0.17 1.01 1.03 0.9979
44 0.17 13.54 0.18 0.35 2.47 38.66 40.22 1.43 0.15 1.07 0.97 0.9983
46 0.18 15.99 0.20 0.39 2.36 38.02 37.65 1.59 0.14 0.86 0.95 0.9999
50 0.32 15.51 0.15 0.25 2.14 43.23 35.06 1.41 0.22 1.06 0.28 0.9965
51 0.24 15.20 0.12 0.22 2.27 43.90 33.96 1.24 0.23 1.12 0.51 0.9944
52 0.58 14.88 0.16 0.20 1.99 41.50 37.64 1.23 0.35 1.04 0.42 0.9992
53 0.22 15.05 0.10 0.19 2.41 42.58 35.60 0.99 0.22 1.15 0.88 0.9975
54 0.13 15.00 0.42 0.25 2.49 42.67 34.22 0.93 0.19 0.96 1.77 0.9958
55 0.36 17.31 0.28 0.18 2.71 38.63 35.86 1.09 0.29 0.96 1.44 0.9991
56 0.23 16.73 0.26 0.30 2.67 37.62 39.55 1.43 0.19 0.89 0.13 0.9990
57 0.21 15.60 0.20 0.25 2.25 41.48 36.77 1.29 0.18 0.83 0.18 0.9991
58 0.24 16.39 0.12 0.27 2.72 37.88 39.16 1.80 0.21 0.87 0.21 0.9993
59 0.25 17.02 0.13 0.28 2.22 38.51 37.08 1.37 0.31 1.16 1.11 0.9997
60 0.34 15.68 0.73 0.24 2.74 35.72 39.39 1.39 0.31 1.35 0.36 0.9977
61 0.16 16.08 0.18 0.27 2.99 38.83 37.92 1.03 0.28 1.01 0.69 0.9999
62 0.25 16.12 0.14 0.27 2.31 42.94 35.03 1.22 0.14 0.95 0.19 0.9968
注:0 号为标准指纹图谱脂肪酸信息。
3 结论
本文采用气相色谱技术结合主成分分析和聚类
分析构建裸燕麦脂肪酸标准指纹图谱，筛选出裸燕
麦中 11 种共有特征脂肪酸信息，方法学考察及相似
度评价表明所建立的标准指纹图谱能从化学成分的
整体特征面代表裸燕麦的脂肪酸信息，精密度、重复
性、稳定性良好，准确度较高。本文首次将指纹图谱
理念应用于谷物中，但仅是针对燕麦复杂营养成分
中的脂肪酸信息进行分析，并且基于各不同产地及
品种的燕麦样品中脂肪酸信息的相似性而建立的脂
肪酸标准指纹图谱，因此所建立的指纹图谱并不能
用来鉴别燕麦产地及品种。但研究结果可为燕麦及
燕麦产品品质评价及质量监控提供有力的理论依
据，具有实际应用价值。
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(下转第 93 页)
93
图 7 比沙可啶对照品准分子离子的二级质谱图
Fig.7 ESI－MS2 product ion spectra of bisacodyl
图 8 氟西汀对照品准分子离子的二级质谱图
Fig.8 ESI－MS2 product ion spectra of fluoxetine
3 结论
本文建立了一种可以同时测定减肥类保健食品
中可能添加的化学药物氟西汀、比沙可啶以及 8 种
蒽醌类中药成分的分析方法。方法学考察发现 10
种待测物检出限均低于 1 μg /mL;线性关系良好(r≥
0.995) ;平均回收率位于 90.3% ～104.7%之间，RSD
(n = 6)均小于 5.0%;各成分在不同柱温、不同流速
及不同厂家色谱柱上均达到了基线分离。上述方法
学验证结果表明方法分离效果好，具有较高的选择
性和灵敏度，耐用性较强。在对日常抽样的 25 种减
肥类保健食品检测发现，有 2 种样品检出氟西汀，1
种样品检出比沙可啶，另有 1 种样品中同时检出中
药成分芦荟苷和芦荟大黄素，由此表明方法的针对
性较强，适用性良好，可以用于减肥类保健食品中非
添药物的测定及蒽醌类中药成分的定性、定量分析。
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