全 文 ：第 22卷 第 1期 分析测试学报 Vol.22 No.1
2003年 1月 FENXI CESHI XUEBAO(Journal of Instrumental Analysis) Jan.2003
收稿日期:2002-03-18;修回日期:2002-10-08
基金项目:辽宁省教育厅科学技术基金资助项目(20331079)
作者简介:回瑞华(1945-), 女 , 辽宁海城人 , 教授.
苦杏仁挥发油化学成分的微波-同时
蒸馏萃取 GC-MS分析
回瑞华 , 侯冬岩 , 李铁纯 , 关崇新
(鞍山师范学院 分析测试研究中心 , 辽宁 鞍山 114005)
摘 要 :报道了用微波照射-同时蒸馏萃取法提取苦杏仁挥发性物质 , 测得苦杏仁挥发油的含量为 4.5%
(w), 利用 GC-MS法分离确认出 18种化学成分 , 用峰面积归一化法通过化学工作站数据处理系统得出各化
学成分在挥发油中的相对含量;其中主要成分为苯甲醛 , 占总挥发油的 89.1%;又用加成分解法分离出苯甲
醛 , 并用 IR、EI_MS法对其进行分析鉴定加以确认 。
关键词:苦杏仁;挥发性成分;微波照射;蒸馏-萃取;苯甲醛
中图分类号:Q949.751.8 文献标识码:A 文章编号:1004-4957(2003)01-0055-03
苦杏仁(Semen Armeniacae Amarum)为蔷薇科(Rosaceae)植物山杏 Prunus armeniaca L.var.ansu Ma_
xim.东北杏(辽杏)Pruuns mandshurica Koehne 的干燥成熟种子 。 山杏主产于辽宁 、河北 、内蒙古 、
山东等省区 , 多野生 , 也有栽培 , 东北杏主产东北各地 , 系野生 。 苦杏仁性温味苦 , 具有止咳 、平
喘 、润肠通便之功效 , 是一种传统中药[ 1]。 国内外学者虽对其化学成分及药理作用进行过研究 , 但
对苦杏仁挥发性成分的研究报道尚少 。 为了进一步研究其应用价值 , 作者用微波-同时蒸馏萃取
法提取了苦杏仁挥发性物质[ 2] , 测得苦杏仁挥发油的含量为 4.5%(w), 采用气相色谱-质谱-计算机
联用技术对其挥发油中化学成分进行了分离 , 通过检索 Nist98谱图库 , 并结合标准质谱谱图和有关文
献[ 3 ～ 5] , 最后确认了 18个化学成分 , 同时还用了峰面积归一化法通过 G1701BA化学工作站数据处理
系统 , 求得各化学成分在挥发油中的相对含量 , 其中主要成分苯甲醛占总挥发油的 89.1%。
苯甲醛一般作医药 、染料 、香料的中间体 , 主要用于制造月桂酸 、月桂醛 、品绿;苯甲醛与丙酮
缩合成亚苄基丙酮 , 可用作留香剂 、媒染剂 、固着剂等。 苯甲醛低毒 , 对神经有麻醉作用 , 对皮肤有
刺激;人经口 LD 50～ 60g/kg [ 6] 。 所以对苦杏仁挥发性化学成分的分析研究对配制中药和开发辽宁
苦杏仁资源具有一定的指导意义。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
美国 Hewlett Packard 6890-5973气相色谱-质谱-计算机联用仪(GC-MS-DS), KD25B_C型微
波炉(顺德市美的微波炉制造有限公司), 同时蒸馏-萃取(SDE)装置(自制), R2_201型旋转蒸发器
(上海中科机械研究所);无水硫酸钠(分析纯)、亚硫酸氢钠(分析纯)等 , 苦杏仁(辽宁抚顺地区)。
1.2 挥发油的微波-同时蒸馏萃取法提取
杏夏季果实成熟后采收 , 除去果肉 , 轧除外壳取出种仁 , 晒干粉碎(过孔径为 0.3 mm筛)备用。
取 100 g干燥的苦杏仁粉末置于 1 000mL圆底烧瓶中 , 加入 300 mL去离子水放入微波炉中照射 5 ～ 10
min , 温度控制在 60 ～ 80 ℃;取出接至同时蒸馏-萃取装置(SDE)的一端 , 控制温度 100 ～ 110 ℃之间
保持沸腾;另取 50 mL重蒸乙醚置于 250 mL单颈圆底烧瓶中 , 接在 SDE装置的另一端 , 以恒温水浴
加热烧瓶 , 在 40 ℃下连续萃取 2 h。 苦杏仁挥发油的乙醚萃取液用无水硫酸钠脱水 , 密封保存于
-10 ℃冰箱中 , 然后用旋转蒸发器除去乙醚 , 得到具有苦杏仁香味的黄色透明液体 , 收率为 4.5%
(w), 备用 。
1.3 气相色谱-质谱测定
气相色谱条件:色谱柱 HP_5弹性石英毛细管柱 25m×0.25 mm×0.25μm;柱温 60～ 100 ℃, 程
序升温速率 5 ℃/min , 100 ～ 220 ℃, 程序升温速率 10 ℃/min;汽化室温度 250 ℃;溶剂延迟 3 min;
传输线温度 250 ℃;进样量 0.4μL;载气 He;载气流量 1 mL/min;分流比 40∶1。
质谱条件:离子源 EI源;离子源温度 200 ℃;电子能量 70 eV;发射电流 34.6μA;电子倍增器电
压 1 341 V;质量范围 20 ～ 500 u。
1.4 实验步骤
定性分析:苦杏仁挥发油 0.4 μL , 用气相色谱-质谱-计算机联用仪进行分析鉴定 。 通过
G1701BA化学工作站数据处理系统 , 检索 Nist98谱图库 , 并分别与 8峰索引及 EPA/NIH质谱图集的
标准谱图进行对照 , 再结合有关文献进行人工谱图解析 , 确认苦杏仁挥发油中的各个化学成分。
定量分析:通过 G1701BA化学工作站数据处理系统 , 按面积归一化法进行定量分析 , 求得各化
学成分在挥发油中的相对含量。
将用加成分解法提取分离出的苯甲醛被测物用液膜法进行红外光谱测定 , 采用直接进样进行质
谱分析 , 最后确认苦杏仁挥发油中的主要成分是苯甲醛 。
2 结果与讨论
2.1 定性与定量分析结果
按前述实验步骤给出苦杏仁挥发油的总离子流图 ,如图 1所示。
56 分析测试学报 第 22卷
分析确认苦杏仁挥发油中 18种化学成分及在挥发油中相对含量列入表 1。
图 1 苦杏仁挥发油总离子流图
Fig.1 Total ions chromatogram of components in volatile oil from Semen Armeniacae Amarum
表 1 苦杏仁挥发油化学成分分析结果
Table 1 Identified components of volatile oil from Semen Armeniacae Amarum
No Compound tR/min Formula Mr Relative content Similari ty% %
1 1_Hexanol(1_己醇) 3.35 C6H1 4O 102 0.10 90
2 Benzaldehyde(苯甲醛) 5.14 C7H6O 106 89.06 96
3 2_Pentyl_furan(2_戊基呋喃) 5.49 C9H1 4O 138 0.05 81
4 Benzylalcohol(苄醇) 6.52 C7H8O 108 1.16 94
5 1_Octanol(1_辛醇) 7.27 C8H1 8O 130 0.06 80
6 α_Oxo_benzeneacetoni trile(α_氧代苯乙腈) 7.78 C8H5NO 131 0.22 94
7 Nonanal(壬醛) 8.07 C9H1 8O 142 0.08 91
8 2_Camphor(2_莰酮) 9.16 C1 0H16O 152 0.08 97
9 5_Methyl_2_(1_methyl)_cyclohexanone(5_甲基_2_(1_甲基)_环己酮) 9.36 C8H1 4O 126 0.38 98
10 Borneol(冰片) 9.51 C1 0H18O 154 0.12 90
11 Borneol(冰片) 9.65
12 1_Nonanol(1_壬醇) 9.80 C9H2 0O 144 0.05 80
13 Menthol(薄荷醇) 9.91 C1 0H20O 156 0.50 91
14 Pulegone(长叶薄荷酮) 11.62 C1 0H16O 152 0.14 98
15 α_Hydro_benzeneacetonitrile(α_氢化苯乙腈) 14.28 C8H7NO 133 6.32 91
第 1期 回瑞华等:苦杏仁挥发油化学成分的微波-同时蒸馏萃取GC-MS分析 57
2.2 讨 论
(1)由表 1可知苯甲醛占苦杏仁总挥发油的 89.1%, 说明苦杏仁挥发油主成分为苯甲醛。
(2)采用多种方法对苦杏仁挥发油组分进行了提取 , 其结果列人表 2。
(续表 1)
表 2 不同方法提取苦杏仁挥发油结果的比较
Table 2 Results comparison of extracted volatile oil in SemenArmeniacae Amarum by different methods
用微波照射-同时蒸馏萃取法比常规水蒸汽蒸馏法提取收率提高约 3倍 , 所用时间仅为其 1/3;
更优于其它方法。
(3)确定的 18种化学成分通过联用仪的计算机谱图库检索 , 相似度都在 80%以上 , 有较高的可
信度 。
(4)通过对苦杏仁挥发性化学成分的分析研究 , 为配制中成药和开发辽宁苦杏仁资源提供了科
学依据 , 并具有一定的指导意义 。
参考文献:
[ 1] 任仁安.中药鉴定学[ M] .上海:上海科学技术出版社 , 1986.383-385.
[ 2] 回瑞华 , 侯冬岩 , 李铁纯 , 等.黄柏挥发性化学成分分析[ J] .分析化学 , 2001 , 29(3):361-364.
[ 3] HELLER S R , MILNE G W A.EPA/NIH mass spectral database:v1-4[ M] .Washington:US Government Printing Office ,
1978.
[ 4] 江苏新医学院.中药大辞典(附编)[ M] .上海:上海科学技术出版社 , 1979.395-587.
[ 5] 施钧慧 , 汪聪慧.香料质谱图集[M] .北京:中国质谱学会 , 1992.
[ 6] 《中国化工产品大全》编委会 .中国化工产品大全:上卷[M] .北京:化学工业出版社 , 1994.734.
Analysis of Volatile Components in Semen Armeniacae Amarum
by GC-MS with Microwave Radiation and SDE Method
HUI Rui_hua , HOUDong_yan , LI Tie_chun , GUAN Chong_xin
(Analytical and Testing Research Center , Anshan Normal College , Anshan 114005 , China)
Abstract:Microwave radiation and simultaneous distillation extraction(SDE)method was used for extracting the
volatile components in Semen Armeniacae Amarum.18 compounds were identified by GC-MS , of them the major
compound is benzaldehyde.The content of benzaldehyde accounts for 89.1%.Highly pure benzaldehyde was
obtained from volatile oil of Semen Armeniacae Amarum by addi tion_decomposition method , and was identified and
confirmed by IR and MS.
Key words:Semen Armeniacae Amarum;Volatile components;Microwave radiation;Distillation extraction;
Benzaldehyde
16 Eugenol(丁子香酚) 14.71 C1 0H12O2 164 1.04 98
17 2_Methoxy_4_propyl_phenol(2_甲氧基_4_丙基苯酚) 15.93 C1 0H14O2 166 0.15 94
18 Caryophyllene(石竹烯) 16.25 C1 5H24 204 0.41 98
19 α_Caryophyllene(α_石竹烯) 17.09 C1 5H24 204 0.05 97
No Compound tR/min Formula Mr Relative content Similarity% %
Microwave radiation-DSE Vapor distillation Solvent extraction Ultrasonic extraction
Extraction time t/ h 2 6 24 0.75
Extraction rate w/ % 4.5 1.15 0.87 0.72