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美国大杏仁烘烤和贮存过程中的香气成分分析



全 文 :第38卷 第12期
2010年12月
西北农林科技大学学报(自然科学版)
Journal of Northwest A&F University(Nat.Sci.Ed.)
Vol.38 No.12
Dec.2010
美国大杏仁烘烤和贮存过程中的香气成分分析
*?
杨继红,王 华
(西北农林科技大学 葡萄酒学院,陕西 杨凌712100)
[摘 要]  【目的】研究美国大杏仁烘烤和烘烤后贮存过程中香气成分及其含量的变化,为美国大杏仁的加工
及贮存提供理论依据。【方法】通过氯化钙柱吸附法制备样品,采用气相色谱-质谱联用仪对美国大杏仁烘烤前、后及
烘烤后贮存3个月和6个月的风味成分及其含量进行分析。【结果】美国大杏仁烘烤前的主要挥发性物质有25种,
烘烤后的主要挥发性物质有44种,烘烤后贮存过程中的主要挥发性物质有50种;美国大杏仁中的挥发性香气成分主
要为芳香醛类、脂肪族醛类、芳香醇类、脂肪族醇类、吡嗪类及其衍生物,苯甲醛是美国大杏仁挥发性成分的主要特征
香气组分。【结论】纸袋包装的烘烤美国大杏仁在37℃下贮存6个月时已经氧化变质,高含油量及高不饱和脂肪酸
的存在是引起烘烤杏仁变质的主要原因,壬醛、己醛、2-辛烯醛、辛醛及庚醛等脂肪族醛类物质是烘烤美国大杏仁氧化
酸败后产生不良气味的主要组分;壬醛和己醛的组分含量可以作为油脂氧化程度及确定烘烤美国大杏仁货架期的检
测指标。
[关键词] 美国大杏仁;香气成分;热风烘烤;气相色谱-质谱法;货架期
[中图分类号] TS255.6 [文献标识码] A [文章编号] 1671-9387(2010)12-0210-05
Analysis of the flavor components during the processing of almond
roasting and storage
YANG Ji-hong,WANG Hua
(College of Enology,Northwest A&F University,Yangling,Shaanxi 712100,China)
Abstract:【Objective】Analysis of the change of flavor components during the processing of almond
roasting and storage was carried out to provide a theoretical basis for processing and storage of almonds.
【Method】The volatiles of raw and roasted almonds were extracted by Tenax(Vigreux)column,and the
extracts were analyzed by combination gas chromatography-mass spectrometry.【Result】Twenty-five com-
pounds were identified from raw almond volatiles,forty-four compounds from fresh roasted almond vola-
tiles,and fifty compounds from roasted almond volatiles which had been stored for three or six months;ar-
omatic aldehydes,aliphatic aldehydes,aromatic alcohol,aliphatic alcohols,pyrazines and their ramifications
were the main flavor components of almonds;and benzaldehyde seemed to make the largest contribution to
the aroma of raw and fresh roasted almonds.【Conclusion】Roasted almonds,packaged with paper bags,
have been oxidized,and rancidity after six months′storage might have been induced by high oil content and
polyunsaturated fatty acids and produced volatile aliphatic aldehydes such as nonanal,hexanal,2-octenal,
octanal,and N heptanal compoents to come off-flavors.This study showed nonanal and hexanal might be a
better peroxide index for shelf life of roasted almonds kernels.
Key words:almonds;flavor component;hot air roasting;GC/MS;shelf life
* [收稿日期] 2010-11-12
[基金项目] 西北农林科技大学回国人员资助项目(V111020902)
[作者简介] 杨继红(1975-),女,陕西扶风人,讲师,在读博士,主要从事葡萄与葡萄酒研究。E-mail:yangjihong@nwsuaf.edu.cn
[通信作者] 王 华(1959-),女,河北阜城人,教授,博士,博士生导师,主要从事葡萄与葡萄酒研究。
E-mail:wanghua@nwsuaf.edu.cn
  美国大杏仁,又称巴旦杏、巴旦木、扁桃,年产量
居杏仁、榛子、核桃、腰果4大干果之首,主要产于美
国加利福尼亚州。根据联合国粮食及农业组织统计
数据,2008年加利福尼亚州美国大杏仁产量约74
万t,占全球总产量的84.8%[1]。美国大杏仁营养
丰富(表1),含油量为43%~56%[2-3],不饱和脂肪
酸(油酸、亚油酸)含量超过90%,含有丰富的蛋白
质、维生素及微量元素,且 VE 含量高,具有很强的
抗氧化能力,不含胆固醇,能预防心脑血管疾病,防
止动脉粥样硬化。美国大杏仁,尤其是经烘烤加工
后的美国大杏仁气味芳香,甜脆可口,深受消费者喜
爱。Takei等[4-5]对烘烤后的美国大杏仁进行了分
析,共鉴定出43种香气成分;García-Pascual等[6]对
烘烤前、后的美国大杏仁的货架期进行了研究,结果
表明烘烤的美国大杏仁在贮存过程中随贮存时间的
延长,过氧化值迅速增加,质量逐渐降低。目前,对
烘烤美国大杏仁货架期的研究主要集中在通过优化
包装及贮存条件从而延长其货架期方面[6-7],而对烘
烤后在贮存过程中香气成分的变化及引起变质的真
正原因尚未见研究报道。为此,本试验采用气相色
谱-质谱法(GC-MS),对烘烤前及烘烤后美国大杏仁
在贮存过程中的香气成分变化进行了分析,以期揭
示贮存过程中引起杏仁变质的主要原因,为杏仁加
工及贮存提供理论依据。
表1 美国大杏仁营养成分一览表[8]
Table 1 Nutrients of almonds
营养成分
Nutrient
含量
Content
营养成分
Nutrient
含量
Content
营养成分
Nutrient
含量
Content
热量/MJ Calories  2.4 钙/mg Calcium  248 维生素A/IU Vitamin A  10
蛋白质/g Protein  21 铁/mg Iron  4 维生素E/mg Vitamin E  26
总脂肪/g Total fat  51 镁/mg Magnesium  275 维生素C/mg Vitamin C  0
碳水化合物/g Carbohydrate  20 磷/mg Phosphorus  474 维生素B1/mg Thiamin  0.2
纤维/g Fiber  12 钾/mg Potassium  728 维生素B2/mg Riboflavin  0.8
糖/g Sugars  5 钠/mg Sodium  1 维生素B6/mg Vitamin B6 0.1
饱和脂肪酸/g Saturated fat  4 锌/mg Zinc  3 烟酸/mg Niacin  4
单一不饱和脂肪酸/g Monounsaturated fat  32 铜/mg Copper  1 叶酸/μg Folate  29
多元不饱和脂肪酸/g Polyunsaturated fat  12 锰/mg Manganese  3 植物甾醇/mg Phytosterols  120
亚油酸/g Linoleic acid(18∶2) 12 硒/mg Selenium  8 胆固醇/mg Cholesterol  0
1 材料与方法
1.1 材 料
美国大杏仁,品种 为 Nonpareil,千 粒 质 量
960.05g,长 × 宽 × 高 =(21.39±1.1)mm×
(12.29±0.27)mm×(7.72±0.45)mm,由美国加
州大杏仁委员会提供,挑选籽粒饱满、无损伤的生杏
仁装入可封口塑料袋中置4℃贮存待用。
1.2 样品处理
称取美国大杏仁500g,参照Yang等[9]美国大
杏仁的热风烘烤方法,置于热风温度为130℃烘箱
中烘烤35min,自然冷却至室温,称取烘烤后样品
450g及烘烤前样品200g,用纸袋分别包装。Har-
ris等[7]对烘烤前美国大杏仁货架期的研究表明,
ASHT加速高温贮存测试虽然可以缩短试验时间,
但当贮存温度高于43℃时,过高的温度会引起美国
大杏仁的质量发生变化,并不能反映真正的自然氧
化过程及结果。因此,考虑到夏季的气候条件,本研
究进行ASLT加速低温贮存测试,样品于(37±1)
℃恒温贮存6个月,期间对烘烤前、烘烤后、烘烤后
贮存3和6个月的美国大杏仁样品进行GC-MS分
析。
1.3 气相色谱分析
1.3.1 样品制备 称取2-已酮、2-辛酮和茴香脑各
50mg,分别加入50mL去离子纯净水配制成内标
溶液备用,其中内标2-已酮用于确定C4、C5 和C6 组
分的含量,2-辛酮用于确定1-辛烯-3-醇的含量,茴香
脑用于确定其他香气成分的含量。
取经贮存处理的生杏仁或烘烤杏仁样品,研磨
成粉末后称取30g,放入1L圆底烧瓶中,加入150
mL去离子纯净水、54g NaCl(NaCl在使用前加热
到150℃以去除其中的挥发性物质),然后分别加入
2-已酮、2-辛酮和茴香脑内标溶液各200μL(相对于
每g大杏仁,3种内标含量均为3.33μg),磁力搅拌
浸提2h,以6L/min氮气循环,氯化钙柱吸附。浸
提结束后,用70mL新蒸馏的二乙醚冲洗吸附柱,
冲洗液经40℃热水浴浓缩至600μL,再通入少量
纯净氮气流浓缩至200μL;供GC-MS分析。
1.3.2 样品的 GC-MS分析 采用美国 Agilent
GC6890/MS5973N MSD气相色谱-质谱联用仪进
行试验。GC条件:DB-WAX弹性石英毛细管柱60
m×0.25mm×0.25μm;载气为高纯氦气,恒流模
112第12期 杨继红,等:美国大杏仁烘烤和贮存过程中的香气成分分析
式,流速1.0mL/min;进样口温度200℃,起始温度
30℃,保留4min,以2℃/min升温至200℃,保留
60min,载气 He,进样量1μL。MS条件:电离方式
EI,离子源温度250℃,离子能量70eV,溶剂延迟
2.0min,全扫描方式,扫描范围2~800amu。
1.3.3 样品定量分析 比较烘烤前、烘烤后、烘烤
后贮存3个月及6个月样品的香气成分i的峰面积
(Ai)与内标的峰面积(A),由公式(1)计算出样品中
香气成分i的含量(Ci)。
Ci=
样品中香气成分的峰面积Ai×3.33
内标的峰面积A
。(1)
2 结果与分析
由表2可见,美国大杏仁烘烤前主要挥发性物
质有25种,烘烤后主要挥发性物质有44种,烘烤杏
仁贮存过程中主要挥发性物质有50种。美国大杏
仁烘烤前挥发性物质含量较高的脂肪族醇类有7
种:2-甲基丁醇(香气较清快的醇类香料)、正戊醇
(杂醇油气味)、正己醇(淡青嫩叶气息,略带酒香、果
香和脂肪气息)、2,3-丁二醇、糠醇(特殊的苦辣滋
味)、庚醇(芳香气味)、1-辛烯-3-醇;脂肪族醛类6
种:己醛(刺激性气味)、庚醛(强烈的不愉快脂肪气
味)、E-2-己烯醛(浓郁的新鲜水果、绿叶清香气)、E-
2-庚烯醛、辛醛(轻微油脂、蜂蜜样香气)、壬醛(强烈
的油脂气味和甜橙气息,量多有毒性);芳香醛2种:
苯甲醛(苦杏仁油味)、苯乙醛(浓郁的玉簪花香气);
吡嗪类2种:2-乙基-3,5二甲基吡嗪(炒可可和杏仁
香味)、2-甲基吡嗪(坚果及烘烤食品香味)。此外,
还含有芳香醇苯乙醇(柔和、愉快而持久的玫瑰香
气)、丁内酯(丙酮气味)、2-正戊基呋喃、苧烯(类似
柠檬的香味)和各种烷烃类化合物。
美国大杏仁经热风烘烤后,生杏仁中原有的挥
发性香气成分几乎均有明显增加,如2-乙基-3,5-二
甲基吡嗪、2-甲基吡嗪、E-2-己烯醛、己醛、辛醛、庚
醛、壬醛、苯乙醛、糠醇、正戊醇、庚醇、1-辛烯-3-醇和
苧烯等。同时,有19种生杏仁中未检出的挥发性香
气成分在烘烤后被检测出来,新鉴定出的挥发性香
气成分中含脂肪族醛类5种:糠醛(杏仁香味)、2-壬
烯醛、(E)-2-癸烯醛(橙子及鸡、家禽肉香味)、2,4-
癸二烯醛(强烈的鸡香和鸡油味)、2-十一烯醛(强烈
的新鲜醛气味);酮类3种:3-羟基-2-戊酮、2-甲基四
氢呋喃-3-酮(甜味,烘烤面包及坚果香味)、2-庚酮
(类似梨的水果香味);吡嗪3种:甲基吡嗪(烘烤坚
果香味)、2,5二甲基吡嗪和2,6二甲基吡嗪(烘烤
坚果香味);高级醇2种:3-甲硫基丙醇、甲基庚烯
醇;芳香烃类2种:甲苯(特殊芳香味)、邻二甲苯(特
殊芳香味),以及γ-壬内酯(杏、李子香气)和2-乙酰
基-1-吡咯啉(大米香味)等。
烘烤杏仁经贮存后,新鉴定出的挥发性物质有
6种,分别是3-辛烯-2-酮、2-辛烯醛(脂肪、鸡肉类香
气,并具有黄瓜香味)、甲酸辛酯(清甜的水果香气)、
2-癸酮、2,4-壬二烯醛(酯香、花香)及γ-辛内酯(桃、
椰子似甜果香气和燕麦面包香味);随着贮存时间的
增长,香气组分2-乙酰基-1-吡咯啉、2-壬烯醛、(E)-
2-癸烯醛和2,4-癸二烯醛含量均有所增加,而芳香
族主要香气组分苯甲醛、苯乙醛和苯乙醇含量均明
显降低;同时,嗅类物质如己醛、庚醛和壬醛等组分
的含量均显著增加。
表2 美国大杏仁烘烤和贮存过程中香气成分的变化
Table 2 Analysis of the changes of flavor component during the processing of almond roasting and storage
编号
No.
保留指数
RI
香气成分
Flavor component
分子式
Formula
含量/(μg·g-1)Content
烘烤前
Raw
烘烤后
Fresh
roasted
贮存3个月
3month
storage
贮存6个月
6month
storage
1  710.34  2-甲基丁醇2-methyl-1-butanol  C5H12O  0.031  0.165  0.295  0.159
2  737.04 甲苯Benzene methyl  C7H8 0.009  0.008  0.006
3  741.98 正戊醇1Pentanol  C5H12O  0.009  0.272  0.193  0.833
4  744.72  2,3-丁二醇2,3-butandiol  C4H10O2 0.003  0.009  0.017  0.041
5  757.81  3-羟基-2-戊酮3-hydroxy-2-pentanon  C5H10O2 0.023  0.015  0.018
6  760.51  2-甲基四氢呋喃-3-酮dihydro-2-methyl-3(2H)-furanone  C5H8O2 0.077  0.034  0.034
7  763.50 己醛 Hexanal  C6H12O  0.007  0.319  0.328  2.080
8  780.32 甲基吡嗪 Methylpyrazine  C5H6N2 0.073  0.065  0.069
9  783.78 糠醛Furfural  C5H4O2 0.260  0.110  0.086
10  786.15 辛烷Octane  C8H18 0.001  0.012  0.012  0.059
11  810.80 E-2-己烯醛E-2-hexenal  C6H10O  0.001  0.032  0.014  0.025
12  820.88 糠醇2-furamethanol  C5H6O2 0.004  0.044  0.036  0.031
13  841.59 丁内酯Butyrolactone  C4H6O2 0.001  0.010  0.018  0.004
14  851.42  3-甲硫基丙醇3-methylthio propanoal  C4H10OS  0.059  0.021  0.018
212 西北农林科技大学学报(自然科学版) 第38卷
续表2 Continued table 2
编号
No.
保留指数
RI
香气成分
Flavor component
分子式
Formula
含量/(μg·g-1)Content
烘烤前
Raw
烘烤后
Fresh
roasted
贮存3个月
3month
storage
贮存6个月
6month
storage
15  857.51  2-庚酮2-heptanone  C7H14O  0.011  0.075  0.081
16  861.77 邻二甲苯Ortho-xylene  C8H10 0.004  0.010  0.003
17  866.28 庚醛N heptanal  C7H14O  0.001  0.020  0.025  0.142
18  869.84  2,5和2,6二甲基吡嗪2,5and 2,6-dimethylpyrazine  C6H8N2 0.212  0.323  0.302
19  878.09  2-乙酰基-1-吡咯啉2-acetyl-1-pyrroline  C6H7NO  0.013  0.034  0.106
20  886.22 壬烷Nonane  C9H2O  0.0004  0.004  0.004  0.007
21  895.82 正己醇 Hexanol  C6H14O  0.0003  0.002  0.001  0.010
22  908.53 苯甲醛Benzaldehyde  C7H6O  2.052  4.765  3.907  1.656
23  913.59 E-2-庚烯醛(E)-2-heptenal  C7H12O  0.012  0.082  0.030  0.083
24  931.00 甲基庚烯醇 Heptenol  C8H16O  0.006  0.057  0.016
25  944.73 庚醇 Heptanol  C7H16O  0.002  0.027  0.038  0.271
26  954.34  1-辛烯-3-醇1-octen-3-ol  C8H16O  0.001  0.056  0.031  0.079
27  960.89  2-甲基吡嗪2-methyl-5-ethylpyrazine  C5H6N2 0.003  0.044  0.102  0.079
28  965.94  2-正戊基呋喃2-pentyl furan  C9H14O  0.010  0.061  0.041  0.132
29  967.46 辛醛Octanal  C8H16O  0.007  0.316  0.046  0.580
30  985.67 癸烷Decane  C10H22 0.020  0.045  0.042
31  987.84 苯乙醛Phenyl ethanal  C8H8O  0.138  1.380  0.390  0.179
32  996.68  3-辛烯-2-酮3-octen-2-one  C8H14O  0.030  0.078
33  999.78 苧烯 Dl-limonene  C10H16 0.034  0.204  0.381  0.276
34  1 014.61  2-辛烯醛2-octenal  C8H14O  0.422  1.975
35  1 039.39  2-乙基-3,5二甲基吡嗪3,5-dimethyl-2-ethylpyrazine  C8H12N2 0.007  0.243  0.488  0.672
36  1 042.42 甲酸辛酯Octylformate  C9H18O2 0.386  1.584
37  1 064.20 苯乙醇2-phenyl ethanol  C8H10O  0.400  0.305  0.385  0.090
38  1 067.62 壬醛Nonanal  C9H18O  0.040  0.532  1.201  5.543
39  1 085.39 十一烷Undecane  C11H24 0.024  0.193  0.287  0.239
40  1 115.87  2-壬烯醛Nonenal  C9H16O  0.070  0.162  0.272
41  1 147.96  2-癸酮2-decanone  C10H20O  0.289  1.060
42  1 167.76  2,4-壬二烯醛2,4-nonadienal  C9H14O  0.108  0.664
43  1 184.27 十二烷Dodecane  C12H26 0.019  0.287  0.975  0.664
44  1 187.27 γ-辛内酯5-butyldihydro-2(3H)-furanone  C8H14O2 0.121  0.147
45  1 210.57 γ-壬内酯2(3H)-furanone,dihydro-5-pentyl  C9H16O2 0.639  0.133  0.135
46  1 217.29 (E)-2-癸烯醛(E)-2-decenal  C10H18O  0.103  0.060  0.321
47  1 272.86  2,4-癸二烯醛2,4-decadienal  C10H16O  0.028  0.050  0.184
48  1 283.08 十三烷Tridecane  C13H28 0.197  0.270  0.153
49  1 333.45  2-十一烯醛2-undecenal  C11H20O  0.082  0.143  0.105
50  1 382.03 十四烷Tetradecane  C14H3O  0.029  0.174  0.180
3 结论与讨论
本研究结果表明,美国大杏仁的挥发性香气成
分主要为:芳香醛类(苯甲醛、苯乙醛等)、脂肪族醛
类(辛醛、E-2-庚烯醛等)、脂肪族醇类(正戊醇、糠醇
等)、芳香醇类(苯乙醇)、吡嗪类(甲基吡嗪、二甲基
吡嗪等)、酮类(3-羟基-2-戊酮、2-庚酮等)、芳香烃
(甲苯、邻二甲苯)、萜烯类(苧烯)、直碳氢化合物(辛
烷、十二烷等)、吡咯类(2-乙酰基-1-吡咯啉)、呋喃类
(2-正戊基呋喃、2-甲基四氢呋喃-3-酮)及其衍生物,
其中苯甲醛、苯乙醇、苯乙醛、壬醛、苧烯及2-甲基丁
醇是构成生杏仁香味成分的主要组分。不论在生杏
仁还是烘烤杏仁中,苯甲醛都是杏仁挥发性成分的
主要特征香气组分,而且杏仁经烘烤后,苯甲醛含量
增加,香味更浓,但随着烘烤后贮存时间的延长,苯
甲醛含量逐渐减弱。烘烤杏仁的挥发性物质以脂肪
族醛类、芳香醛类及吡嗪类物质为主要组分,除生杏
仁中原有的芳香族物质苯乙醛、苯乙醇,脂肪族醛
类壬醛、己醛、辛醛以及正戊醇、2-乙基-3,5二甲基
吡嗪、苧烯等外,γ-壬内酯、糠醛、2,5和2,6二甲基
吡嗪、(E)-2-癸烯醛是构成烘烤杏仁的主要特征香
气组分。本研究结果与贾春利等[10]报道的烘烤后
去皮整粒杏仁的主要挥发性风味物质为脂肪族醛类
和吡嗪类,以及 Walradt等[11]、Kinlin等[12]认为吡
嗪是坚果类烘烤后产生的主要风味物质的研究结果
相吻合,但与贾春利等[10]的研究结果烘烤后去皮整
312第12期 杨继红,等:美国大杏仁烘烤和贮存过程中的香气成分分析
粒杏仁的最主要挥发性风味物质是2-甲基丁醛,以
及 Takei等[4-5]的研究结果2,5-二甲基-4-羟基-3
(2H)-呋喃酮是对烘烤杏仁甜味贡献最大的组分的
结论不尽相同,由此推断,杏仁的品种、产地、烘烤方
法不同,得到的主要风味成分亦会有所差异。El-
Kayati等[13]在120和150℃下对花生烘烤后进行
感官分析,结果表明,相对于120℃的烘烤温度,样
品在150℃高温烘烤时产生了大量高浓度的吡嗪组
分,使得样品在感官评价中得分较高,这也证明坚果
的烘烤温度不同,其挥发性组分存在着差异。
在烘烤后贮存过程中,杏仁中壬醛、己醛、2-辛
烯醛含量逐渐增高,在37℃下贮存6个月时,壬醛、
己醛及2-辛烯醛的含量已经超过杏仁的主要特征香
气组分苯甲醛;同时,辛醛、庚醛和正戊醇等随含量
增加已经成为样品主要的挥发性物质组分;由此推
断,纸袋包装的烘烤杏仁在37℃下贮存6个月时已
经氧化变质,不适宜食用。Abegaz等[14]通过对花
生酱货架期的研究发现,花生酱的高含油量(500
g/kg)易造成其恶臭及不良气味,油脂中的高不饱和
脂肪酸易氧化酸败分解为单分子过氧化物,从而生
成脂肪族醛类气味,如壬醛、辛醛、癸醛和己醛。El-
Kayati等[13]、Buckholz等[15]对2种不同加热温度
烘烤的花生进行感官分析证实,由于非酶促褐变或
油脂氧化致使油脂形成低分子量的脂肪族醛类及其
衍生物,从而引起烘烤花生变质,货架期缩短。由此
可见,与其他坚果类氧化的原因相同,高含油量及高
不饱和脂肪酸的存在是引起烘烤杏仁变质的主要原
因,壬醛、己醛、2-辛烯醛、辛醛及庚醛等脂肪族醛类
物质是形成烘烤杏仁氧化酸败后产生不良气味的主
要组分。
Fritsch等[16]通过对烘烤向日葵籽仁货架期的
研究发现,己醛较过氧化物更能反映样品的氧化程
度,以其作为检测氧化程度的指标时货架期的衡量
终点为6μg/g,与现在常用的其他检测氧化酸败的
方法相比,用己醛来检测氧化程度不需要从样品中
提取油脂,更加方便准确。由此推断,随着烘烤杏仁
贮存时间的延长,含量迅速增加且具有强烈刺激性
不良气味的壬醛和己醛,可以用来检测氧化程度,确
定烘烤杏仁的货架期,具体衡量标准尚有待进一步
深入研究。
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412 西北农林科技大学学报(自然科学版) 第38卷