全 文 ：. 油脂化学.
巴 旦 杏 仁 油不皂 ·化物及其
脂肪酸组成的研究
湘京师范大学化学系 李 和 施树荣
摘要 本文采用制备型高效液相色谱法 , 用硅胶柱分离巴旦杏仁油的不皂化物 , 并用质
量归一法计算了各主要部分的含量 , 其中幽醇含量最高 。
采用气相色谱法对街醇和 4 一 甲基 幽醇以及脂肪酸进行分析 , 测定主要组分的含量 。
幽醇部分经 乙酞化后 , 采用含有硝酸银的硅胶制备薄层色谱分离 , 得到△ ’ 一豆留烯醇 、 a -
菠菜幽醇 、 豆街醇 、 △“ 一燕麦留醇 、 △ , 一燕麦街醇等五种留醇的 乙酸酷 , 并得到菜油街醇与乍-
谷街醇的混合 乙酸醋 , 再经 C : 。 一反相制备高效液相色谱分离 ,得到卜谷肖醇 乙酸 醋 。日一谷街醇
是幽醇部分的主要组分 。
在巴旦杏仁油不皂化物中 , 未发现不可食用的有毒化合物存在 。
巴旦杏 ( P r u n u s a m y g d a l u s ) 又名扁
桃 , 产于新疆 , 其不皂化物的成份尚无详细
报导。 我们采用制备型高效液相色谱法 , 将
巴旦杏仁油的不皂化物分离为幽醇 、 4 一甲基
幽醇 、三掂醇 、 烃类等部分 。 并采用气相色谱
法对幽醇 、 4 一甲基街醇和脂肪酸部分进行分
析 。 .
角醇部分经乙酞化后 , 采用含硝酸银的
硅胶制备薄层色谱及 C , : 一反 相 制 备高效液
相色谱进行分离 , 得到六种街醇乙酸醋纯品 。
实 验 部 分
一 、 油的提取与皂化 1[] :
巴旦杏核仁经粉碎后 , 用大型油脂提取
器 , 以乙醚为溶剂提取 , 提取液经旋转蒸发
器除去乙醚得巴旦杏仁油 。
油的皂化采用氢氧化钾的乙醇溶液。 9
克氢氧化钾溶于 10 0 毫升乙醇 ( 95 % ) , 可
皂化油 30 克。 皂化完全后 , 将 皂 化 液 用蒸
馏水稀释两倍 , 用 乙醚提取非皂 化 物 5~ 6
次 , 合并醚提取液 , 用蒸馏水洗一次 , 再用
5%氢氧化钾水溶液洗一次 , 然 后用燕馏水
洗 2~ 3次至洗涤液呈中性 。 醚液用无水硫酸
钠千燥 , 除去乙醚后得不皂化物。
二 、 脂肪 酸甲醋 的制备二
提取不皂化物后的皂液经酸化 、 乙醚提
取 、 水洗 、 干燥 、 除去乙 醚 后 得 混合脂肪
酸。 采用三氟化硼一甲醇法 比 “ , 甲醋化 。
三 、 苗醇的 乙酸化 :
街醇 0 . 5 克 , 加入无水毗吮25 毫升 , 乙
酸醉 25 毫升 , 溶解后静置 24 小时 , 加水 1 50
毫升 , 冷却后用乙醚提取 2~ 3次 , 醚提取液
先后用· 1:8 盐酸洗一次 , 蒸馏水洗两次 , 5%
碳酸钠水溶液洗一次 , 再用蒸馏 水 洗 至 中
性 , 然后经无水硫酸钠干燥 , 除去乙醚后得
街醇乙酸醋。
四 、 气相 色谱分析 :
气相色谱分析条件见表 1 。
注 : 本文曾于 1 9 8 8年 n 月在成都召开 的中国粮油学会油脂专业学会第二届年会上交流 。
一 3 4一
气相色姗分桥条件衣 衰玄
色 谱 柱
担 体
固 定 液
载 气
护岛津G C 一g A气相色谱仪
玻璃柱长 1 。 s m 内径 2也m
C 五 ro 边o so r bW AW D MC S 8 0 ~1 0 0目_
固 定 液 O V一 17 1 。 5% D EG S 3 % 一 , 与
N : 4 om l / m i n N
: 3 0血1/ m i n 卜
气化室温度 2 8 0 O C 2 1 0 o C
柱 温 2 6 0 O C 1 7 0面面嚼 1 9 0 ’ C
在 19 o0 C 停 8 分钟 _
燃 气 H : 6 o tn l / m i n o 。 7 k g / e m Z
助 嫌 气 空气 5 0 o m l / m i n o 。 7 k g / e m Z
F I D温度 28 0 O C 2 1 0 “ C
纸 速 I c m / m i n
· 条件 I 用于不皂化物的分析 多 条件 I 用于脂肪酸的分析 。
五 、 碗酸银一硅胶制备薄层分离 `1 、 ` , : 显色剂采用罗丹 明 6G , 显色后 , 收集
硝酸银 10 克 , 加无醛 乙醇 4 毫升 , 再加 各显色带 , 用无水 乙醚洗脱 , 这时显色剂留
蒸馏水 120 毫升 , 溶解后置于棕色瓶中备用。 在硅胶吸附剂上而不随样品被洗脱 , 洗脱液
硝胶G ZO克 , 加58 毫升硝酸银溶液 , 拌 除去 乙醚后 , 得到样品 。
匀后 , 铺在 20 x 2 c5 m “ 玻璃板上 , 阴干后 , 六 、 制备高效液相 色语分离 阁 :
在 110 ℃烘箱中活化 60 分钟。 、 制备型高效液相色谱分离的条件见表 2 。
展开剂采用二氯甲烷一石油醚体系 。
制备HP L C分离条件 . 裹2
仪 器
加压腔压力
沃特斯 P er p L C 5 0 0A 型高效液相色谱仪
3 2 a t 皿
固 定 相 { 硅 胶 C
l , 键合相
体 石油醚一乙酸乙醋 (9 : I v / v)
0
。
0 5 1/ m i n
乙醇一水 (1 9 : ’ I v / v)
0
。
0 5 1/ m i
n
流动相
测 器
速
示差折射检测器 (相对响应 6 )
|卜l
e一检
Z m m / m in
。 条件 I 用于不皂化物的初步分离 , 条件 I 用于幽醇乙酸酪 的分离 。
一3 5一
进样量每次为
0
.
5~ 2克 , 依据记
录仪的指示分段收
集 , 除去溶剂后得
到样品 。
结 果争CB
月
COO
r 呈+ 起考线
图 1 不皂化物的薄层分析
展开荆 : 石油醚一 乙醚介 3
( v / v )
样品 : 1 。日一香树精标样
2
。不皂化物
一 、 不 皂化物
的初步分 离:
巴旦杏仁油中
不皂化物的含量为
1
.
3%
。 经硅胶薄层
层析分析 , 在石油
醚一乙醚了: 3 ( v / v)
作展开剂 时 , 巴旦
杏仁油的不皂化物可分离为六个斑点 (见图
1 )
。 经与 母一谷幽醇 、 柠檬二烯醇 、 日一香
树精三种标准样品分别对照 , 斑点 A 、 B 、
C 分别为幽醇类 、 4一甲基幽醇类和三菇醇类。
不皂化物中各部分 的分 离 采 用 制备
H P L C法 (见表 2 条件 I ) , 分离得到的各
部分样品采用质量归一法计算其含量 (见表·
3 )
。 表 3 中所列 C 、 D 、 E 、 F等部份尚待
进一步分析。
二 、 脂肪 酸成份的气相 色语分析 :
巴旦杏仁油的混合脂肪酸经甲醋化后 ,
采用气相色谱分析 (见表 1条件 I ) , 分析
结果列于表 4 , 其主要成份 为 油 酸 和亚油
酸 , 不饱和脂肪酸的含量在 93 %以上 。
巴旦杏仁油不皂化物成份 表 3
编 号
{
A
}
”
{
C … ” { “ { F
兰匕一生一…一竺竺一 }一进二里圣矍壁一一 {一宜巡竺- …一主竺二一匕二竺一 }一竺生一
R R F . } 0
。
8 8 } 0
一
8 2 } 1
。
0 } 1
.
1 6 } 2
一
0 3 } 2
一
1 8
含量% 1 邓 。 7 } 1 户 _ } 5 。 8 } 微 . ! 微 1 15 。 8
· R R F 为硅胶板上相对 R f值 , 从 卜香树精标准样品的 R , 值为 1 . 0 计 , 展 开剂 石 油 醚一 乙醚 7 :3
( v / v )
二 微— 表示含量在 0 . 5% 以下 。
巴旦杏仁油中脂肪吸成份的分析
表 4
脂 肪 酸 校正保留时间 含量 (% )( m i n ) (以 甲醋计 )
豆 范 酸
软 脂 酸
C : ` … ` · 2
C : 6 } 2
.
2
十六烯酸
硬 脂 酸
油 酸
亚 油 酸
亚 麻 酸
花 生 酸
C : 6 : :
C : ,
C l
。 : :
1 8 :
1 污 :
C Z 。
2
。
6
3
一
9
4
。
4
5
一
3
6
一
3
6
一
5
微 . 朴
4
一
6
微
1
。
5
6 6
。
1
2 7
。
3
0
。
4
0
。
1
t 。 二 o . 6 m in ; 二 微— 表示含量在 0 . 1%以下 。
三 、 苗醇部分和 4 一甲基 衡醉部分的气相
色谙分析 :
采用气相色谱法分析测定街醇和 4一 甲基
街醇的成份 , 并对它们的乙酸酪进行分析 ,
经各种标准样品对照 , 各组分的游离醇和 乙
酸酷的相对保留时间作为定性的依据 。 分析
结采见表 5 与表 6 。 在 4一甲基街醇中 , 环按
烯醇与芦竹街醇的保留值相近 , 仅测得二者
的混合含量 。
四 、 苗醉部分各组 分的分 离:
将混合街醇乙酸醋用硝酸银硅胶制备薄
板分离 , 展开剂采用二氯甲 烷 一石 油 醚 8 : 2
v( 八 ) , 展开时间约80 分钟 , 每块板可分离
混合样品 30 毫克左右。 经罗丹明 6G显色后 ,
一 3 6一
凿醉部分的气相色借分析
}游’ 离 醇 1乙 酸 酷 1含
侣 称 }—— ] _ I
表肠
量 (% )
t a产 .t n (i红 )R R T 二t .尹 (m i n)R R T (以游离醉 计 )
菜油街醉
豆 崖 醉
日一各街醇
a一菠莱街醉
△ s一燕麦衡醉
△’ 一豆苗烯醉
△ ’ 一燕麦街醇
、
7
。
8
8
一
1
8
。
9
9
。
2
10
一
0
10
一
5
1 1
一
6
9
。
8
0 1
。
2
1 1
一
8
12
。
2
1 3
.
1
14
。
0
1 5
一
6
1
一
10
1
。
1 5
1
。
8 8
1
。
3 7
1
。
4 7
1
.
5 7
1
.
7 5
8
。
6
6
.
0
8 2
。
2
微 . :
8
。
2
微
微
820 9130 1
ǔ,工J1上1
一 t R 产— 校正保留时间 ( t o . 0 。 Z m i n ) 。二 R R T -一 相对保留时间 , 以卜谷街醇标准样品的 t R 尹值为 1 . 0计 。… 微— 表示含量在 0 . 5 % 以下 。
4
一甲墓街醉都份的气相色讼分析 裹 6
含 童 ( % )
(以乙酸酸计 )一一一下钝叶大戟菌醇环 按 烯 醇 1芦 竹 街 醉 J未 知柠檬 二 烯 醇 2 0 一 12 9 一 07 。 54 8 。 4t R 了— 校正保留时间 ( t 。 二 o 。 Zm i n ) 。
R R T— 相对保留时间 , 以卜谷街醇标准样品的 t R 产值为 1 。 0 计 。
. , . . . . 明. . . . . 明曰 . 目臼 . . 曰 . . ` . , 电 ` . 门`
- 一小翱前浴
互工
可观察到四条带 , 其中以带 l 最明显 , 带 F
不明显 , 需在紫外灯下观察 (见图 2 ) 。 分
别收集与洗脱这四条带 , 然后分别进一步分
离与纯化 。
带 I用硝酸银硅胶箭备薄板再次分离 ,
展开剂采用二氯甲烷一石油醚 7 : 3 ( v/ v) , 显
色后得到两条相近的带 , 分别收集与洗脱 ,
得到样品 I a ( R : 值较小 ) 与 I b ( R ,值较大 ) 。
经鉴定 aI 为 △6一燕麦街醇 , bI 为 △7一燕 麦街
醇 , 其中以△“ 一燕麦街醇为主 。
带 I 再次用硝酸银硅胶制备薄层分离 ,
展开剂采用二氯 甲烷一石油醚 7 : 3 ( v/ v) , 显
色后观察到两条带 , 分别收集与洗脱 , 得到
工
拙线
图 2 幽醉 乙酸酷的薄层分离展开荆 : 二抓 甲烷一石油醚 :8 2 ( , /”
一打一
。林方。工收、才公狂论钧·吐西
毛 叭 … 认 闪 仇 公 下叫 卜 浦日 伪 O O O的 O O的 V的 的 a O七口 拍 匀 的 co` 洲 卜 卜 囚 a 0口 仇 a O O显舀 ,叫 ,叫 娜 叭 氏 的 价 拐卜 叭 价 仍 的 O 的 .的 aO率 O aO O 的 的 a0 幻 勺嗽 甲叫 O 的 的 口 认 的 心O众 的 aO 的 ,叫 么 O 护月 囚翻 叭 认 娜 叭 0O 的 认 aO,叫 护月 O 闪 公 0 的 OC时 囚 囚 的 的 映 的 ,叫匀 Q 勺 的 ,叫 心 的 O峨 叭 囚 , 叫 价 的 , 闷 O心 幻 aO 色 闪 闪 价 心卜 的 的 O 的 l卜 的 甲 叫 aO 的勺 卜 勺 卜 匕宗 的 的 伙 的 .,叫 的 ,叫 的 O 尸 , 叫 卜 O O叭 州 认 钾叫 尸月 认 的 ,州 O
O
.
C
, . . 的 O 卜 认 寸 , 叫
O二哪 6 O 的 卜 O 甲叫 O 的 O的 娜 勺 州 洲 O 心 均
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O
价 心 叭 仇 O O 伪 认 O娜 O 的 伪 卜 仍 O 叭 哪 伪
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公 者…! 一 , ~ , 1 、曰甘 1…份 } ` 口 脚 }{ , 1 生 } .、 、 、 大 昌 的 } 口口 { 囚 1 …。 { 『…,日 诊 囚 心 心 l 的…{里…二 鱿 …里职 豁 价 的 } 囚 L 韶 …量 …里 奋鸣 州 离 仇 卜 叭 成 囚 匕伪 , 叫 的 鱿 州 , .,叫 卜 心 今 的 食的 囚 凶 甲 自 甲 .价 叭 价 卜 卜 立的 . 日 J 伪 ’ 奋 的 饮O z 卜 『 哪闪 的 匕 伪认 叭 巨 的, . . 曰州 以哪 卜的 今价 .曰门曰、申套 伪 { 共 { 蕊 {蕊 } 勇 }蕊 , . J { 葵 }凳 {} 澎 习 }) 蕊串 的 . 日刁 { 写 一 眼 写 的 J 口刁 双 “ 叼 哪 l 导,冲、 为p 艰 凶 …。 哪 灼 娜 的
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季 樱 } 胆
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O O O O 谧 釜 O做 ’ 名 构 谧 舀 耘 塑 三 目翔 留 性 长 越 名 公粼 目 迎 雪 扭 器 她 芭搽 豁 粼 圣 搽 .日 瑕 自操 笼 班 .沙川 公
l l 盈 l 扭 .黔 飞粉 刃 砰 ’盆 认 吸的 甘 卜 卜 !州 翁 口 l l I 司 心阅 阅 阅 阅 匕 匕 O口 . 口江
一尽乓一
!样品 I a ( f R值较小 , 含量 多 ) 与 I b ( R ,
值较大 , 含量甚微 ) , 经鉴定 I a 为 豆街醇
乙酸醋 , I b为 a 一菠莱街醇乙酸酷。
带 1 采用制备型 H P L C分离 (见表 孰条
件 I ) , 在 C l . 反相柱上 , 采 用 乙醇一水
95 :5 为流动相进行分离时 , 菜油街 醇 乙酸
醋的保留时间比卜谷街醇 乙酸酪小 , 收集样
品峰的后半部分 , 可 以得到纯度卯%以上的
日一谷街醇 乙酸醋 。
带 F 经硝酸银硅胶制备薄层 , 以二氯 甲
烷一石油醚 9牡 为展开剂再次纯化 , 得到一
化合物 , 经鉴定为△7一豆角烯醇乙酸醋 。
个别化合物的鉴定采用熔 点、 比 旋光
度 、 气相色谱 、 ·红外光谱和质谱 。 将留醇 乙
酸醋水解 , 得到的游离醇亦 测 定 其 各项数
据 。 分离所得的几种化合物的鉴定见表 7 。
其中数据均与文献值一致 !.f ` 、 “ 、 ” 。
致谢 : 本文承王力平 同志协助气相 色语
分析 , 李佩文同志提供 4 一 甲基 错 醉 标 准 样
品 , 谈此致谢 !
参 考 文 献
l[ 〕 严梅和 、 李佩文 、 李和 “ 植物油非皂化
部分的分离 、 鉴定和测定 ” , 《 北京师
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N o l
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〔幻 M e t e a l f e , L 。 D . , A . A 。 S e h m i t z a n d
J
。
R
。
P e l k a
,
R a p i d p r e p a r a t i o n o f
f a t t y a e i d e s t e r s f r o m l i p i d s f o r
c h r o m a t o g r a p h i e a n a l y s i s
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B i r 一 k h a u s e r V e r l a g B a -
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师范大学学报》 ( 自然科学版 ) , 19 8
年N o 4 , P 5 4~ 5 6 .
本刊讯 《中国食品报》 记
者舒阳 8 年 n 月在成都现场采访
了油脂专业学会第二届年会后 ,
在 8 年 12 月 30 日的 《中 国食 品
、于工￡汉
简讯
厂t宁.贫Tllk
报》 第二版上撰文呼吁 “ 油脂科学的基础研
究要与应用研究并进 ” 。
舒阳在文中说 , 油脂界近年的科研工作
取得了很大进展 , 主要表现在科技与经济的
纬合上 , 而从 事高 深技术 课题研究 的比例
少 , 反映了油脂科研工作的深度不够 , 从长
远看 , 这将不利于我国的现代化 。
文章的最后呼吁 , 油脂界 的科研工作应
从长计议 , 不仅考虑眼前 , 更应顾及长远 ,
领导部门应该把油脂科研人员很好地组织起
来 , 处理好基础研究与应用研究 的关系 , 做
到二者并进 , 同时还应在研究手段 、 设备 、
经费以及科研人员待遇上认真加以解决 。
秦 岭 供稿
一 3Q节