全 文 ：第17卷第 6期
20 00年 6月
精 细 化 工
FINE CHEMICALS
Vol.17 , No.6
June 2 0 0 0
香料与香精
覆盆子酮的合成研究
杜志达 ,曾昭国
(江西师范大学 化学系 ,江西 南昌　330027)
摘要:用正交实验法研究了对羟基苯甲醛与丙酮的缩合反应条件。优选的工艺条件是:物料物
质的量比 n(对羟基苯甲醛)∶n(丙酮)∶n(氢氧化钠)=1.0∶2.5∶2.5;反应温度为 30 ℃;反应时间
为 5 h。缩合反应产物(不饱和酮)的收率按对羟基苯甲醛计达到 84.2%。不饱和酮经常规加氢
还原 、减压蒸馏 、混合溶剂重结晶后得覆盆子酮 ,收率按对羟基苯甲醛计为 61.8%。产品为白色
针状晶体 , 具有强烈的覆盆子香气 ,熔点82～ 84 ℃, 质量分数>99.5%, 达到QB 1632 标准。
关键词:覆盆子酮;香料;缩合
中图分类号:TQ244.2　　文献标识码:A　　文章编号:1003-5214(2000)06-0331-03
　　覆盆子酮(悬钩子酮;4-对羟基苯基-2-丁酮;
raspberry ketone;4-(p-hydroxyphenyl)-2-butanone),是目前
国内外广泛应用的一种具有幽雅果香的香料[ 1～ 3] ,不仅
大量用于配制食用香精和日用香精 ,而且还用于合成
医药[ 4～ 6] 、染料[ 7] ,此外在农业上是一种诱虫剂[ 8] 。覆
盆子酮的制备方法 ,国内外有不少报道[ 3 ,9 ～ 16] ,如采用
苯酚与甲基乙烯基酮的合成方法[ 10] 或苯酚与丁醇酮的
合成方法[ 10, 11] 。这二种方法的缺点是 ,原料来源缺乏 ,
苯酚的异味难以除去等。还有用生物工艺方法[ 3, 11] ,尚
处于实验室阶段。现在较好的制备方法是用对羟基苯
甲醛与丙酮缩合 ,然后加氢还原 ,再经减压蒸馏和重结
晶等后处理获得[ 12 ～ 15] 。该法的特点是产品得率高 、质
量好 ,原料来源充足。由于该法还存在一些不足之处 ,
为此作者进行了系统的研究 ,取得较为理想的结果 ,收
率有较大提高。
1　实验
1.1　原料
对羟基苯甲醛(质量分数≥99.8%),自制;丙
酮 、氢氧化钠 、无水乙醇和氢气均为工业级。
1.2　仪器
FYX-1型1 L不锈钢高压釜;GC-9A型气相色谱仪。
1.3　步骤
在装有搅拌器 、温度计的 1 L三口瓶中 ,加入 94 g
丙酮 、16 g 氢氧化钠 、64 g 蒸馏水 ,搅拌均匀 ,然后将混
合均匀的对羟基苯甲醛溶液(78 g 对羟基苯甲醛 、51 g
氢氧化钠 、575 g蒸馏水)逐渐加入到反应瓶内 ,边加边
搅拌 ,温度控制在30 ℃,2 h加完 ,再继续搅拌 3 h。反
应结束后 ,用无机酸中和至 pH=5 ～ 6 ,蒸去丙酮 ,加活
性炭脱色 ,过滤。滤液冷却 、结晶后 ,滤出滤饼干燥得
对羟基苯甲醛与丙酮的缩合反应产物(不饱和酮)87.2
g ,为白色或浅柠檬黄粉末 ,熔点109 ～ 110 ℃(文献[ 17]
中为109 ℃),收率按对羟基苯甲醛计为84.2%。
将90 g 不饱和酮 、412 g无水乙醇 、3 g Raney Ni ,投
入1 L不锈钢高压反应釜内 ,密闭后检查气密性 ,用氢
置换反应釜 3次。搅拌下通入 H2 ,搅拌速度为 800 r
min ,反应温度控制在70 ～ 80 ℃,H2 压为0.2～ 1MPa ,反
应2 h后 ,取样做色谱分析以控制反应终点。反应液过
滤除去催化剂 ,蒸馏回收乙醇。在绝对压力150 Pa ,温
度150～ 170 ℃,蒸馏出覆盆子酮粗品。粗品经脱色 、重
结晶得产品66.9 g ,收率按对羟基苯甲醛计为 61.8%,
产品为白色针状晶体 ,具强烈覆盆子香气 ,熔点为 82 ～
84 ℃(文献[ 15]中为 82～ 83 ℃)。
2　结果与讨论
2.1　缩合反应条件选择
缩合反应是合成覆盆子酮的重要步骤 ,是提高总
收率的关键。影响缩合反应的因素很多 ,为了获得最
佳反应条件 ,采用正交法进行筛选 。即把反应温度 、
反应时间 、氢氧化钠量和丙酮量作为影响缩合反应的
收稿日期:1999-10-12
DOI :10.13550/j.jxhg.2000.06.007
可变因素进行考察以求获得缩合反应的高收率。
实验的因素和水平见表 1。
表 1　实验的因素及水平
因素 水平
1 2 3
A　n(丙酮)∶n(对羟基苯甲醛) 2.0 2.5 3.0
B　n(氢氧化钠)∶n(对羟基苯甲醛) 2.0 2.5 3.0
C　t ℃ 30 40 50
D　t h 2 3 5
L9(34)正交实验结果见表 2。
表 2　L9(34)正交实验结果
实验号 各因素水平组合
A B C D
收率 %
1 1 1 3 2 75
2 2 1 1 3 84
3 3 1 2 1 77
4 1 2 2 3 82
5 2 2 3 1 73
6 3 2 1 2 83
7 1 3 1 1 78
8 2 3 2 2 82
9 3 3 3 3 80
极差分析见表3。各因素对收率的影响趋势见图1。
表 3　极差分析
A B C D
Ⅰ 　　2.35 　　2.36 　　2.45 　　2.28
Ⅱ 2.39 2.38 2.41 2.40
Ⅲ 2.40 2.40 2.28 2.48
Ⅰ 3 0.783 0.787 0.817 0.760
Ⅱ 3 0.797 0.793 0.803 0.800
Ⅲ 3 0.800 0.800 0.760 0.820
R 0.017 0.013 0.057 0.060
图1　各因素对收率影响趋势
由表 3和图 1可知:各因素对产品收率的影响
大小顺序为 D >C >A >B 。又由图 1可以看出
优化选择的工艺条件为 A3 B3C1D3 。综合考虑产品
成本等因素 ,可确定 A2B 2C1D3 为缩合反应最佳工
艺条件 ,并按其进行了验证实验 ,结果见表 4。
表 4　缩合反应工艺条件验证实验
A B C D 收率 %
2.5 2.5 30 5 84.2
由表4可知 ,优化选择的工艺条件正确 。
2.2　缩合反应工艺条件对收率的影响
2.2.1　丙酮与对羟基苯甲醛物料量比的影响
丙酮与对羟基苯甲醛的缩合反应有:
　　CH3COCH3+ ○
OH
CHO
○
OH
CH CHCOCH3
(主反应)
　　CH3COCH3+2 ○
OH
CHO
○
OH
CH CHCOCH CH
○
OH
(副反应)
丙酮与对羟基苯甲醛物料量比比值愈大 ,愈有利
于主反应 ,不饱和酮收率愈高 ,正交实验结果(见图 1)
证实了这一结论。但当比值超过2.5后 ,物料量比对收
率的影响减小 ,并且比值过大 ,丙酮耗量增加 ,故选择 n
(丙酮)∶n(对羟基苯甲醛)=2.5∶1.0为好。
2.2.2　碱量与对羟基苯甲醛物料量比的影响
由图 1可知 ,碱量与对羟基苯甲醛物料量比比
值愈大 ,收率愈高。但比值愈大 ,碱耗量愈大 ,酸耗
量也相应加大 ,造成成本升高。故比值不宜太高 ,以
n(氢氧化钠)∶n(对羟基苯甲醛)=2.5∶1.0为宜 。
2.2.3　反应温度的影响
由图 1可知 ,反应温度高 ,收率降低 ,说明反应温
度高时副产物增多 。故反应温度控制在 30 ℃为宜。
2.2.4　反应时间的影响
反应时间对收率的影响较大 ,反应时间愈长 ,反应
愈完全 ,收率愈高。但如果反应时间过长 ,不仅影响设
备生产能力 ,且增加能耗。因此反应时间以5 h为宜。
2.3　还原
不饱和酮的还原是常规的加氢还原过程 ,收率
较高 ,一般可达 94%～ 95%。南开大学曾报道过常
压的加氢还原方法[ 4] ,对于缺乏耐压设备的生产厂
来说提供了便利 。但其采用钯炭催化剂 ,所以必须
注意催化剂的回收 ,否则将增加成本 。
2.4　重结晶
覆盆子酮的重结晶直接影响产品质量和收率 ,故
必须予以重视。可采用甲苯和水作为溶剂 ,但均有欠
缺处。用甲苯二次重结晶 ,产品其他指标可达标 ,只因
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甲苯及其所含的杂质难以去除干净 ,致使香气不够纯
正。用水做溶剂经二次重结晶也可制得产品 ,但收率
低于甲苯 ,且香味不足 ,达不到某些较高的要求。作者
选用混合溶剂 ,所得产品香味浓郁、纯正 ,各项指标均
达到了QB 1632标准。
3　结论
经过优化选择的缩合反应工艺条件是:物料量比
n(对羟基苯甲醛)∶n(丙酮)∶n(氢氧化钠)=
1.0∶2.5∶2.5;反应温度为30 ℃;反应时间为 5 h。此条
件下 ,缩合反应产物(不饱和酮)收率按对羟基苯甲醛
计为 84.2%。不饱和酮经过加氢还原 ,减压蒸馏和混
合溶剂重结晶后 ,覆盆子酮产品收率按对羟基苯甲醛
计为 61.8%。产品为白色针状晶体 ,具有强烈的覆盆
子香气 ,熔点82 ～ 84 ℃,质量分数>99.5%。值得提出
的是 ,作者还将小试结果进行了扩大实验 ,取得满意结
果 ,各项指标达到或超过小试水平。证明方法正确 ,可
适用于工业生产。
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作者简介:杜志达(1941 -), 男 , 江西师范大学副教授。
1966 年于清华大学工程化学系毕业。从事化学工程学 、物理
化学教学和科研。 3 项科研成果通过鉴定 , 2 项获奖。现从
事精细化工的研制和开发。电话:0791-5806404。
Synthesis of Raspberry Ketone
DU Zhi-da ,ZENG Zhao-guo
(Department of Chemistry , Jiangxi Normal University , Nanchang 330027 , China)
Abstract:The reaction conditions of condesation between p-hydroxybenzaldehyde (Ⅰ)and acetone (Ⅱ)were studied.The
optimum molar ratio of the reactants was n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)∶n(NaOH)=1.0∶2.5∶2.5.The reactants were heated at 30 ℃for 5 h to
give the unsaturated ketone in 84.2%yield.Raspberry ketone was obtained from the unsaturated ketone through hydrogenation ,
vaccum distillation and recrystallization with a kind of mixed solvent.Its yield was 61.8%,in term of the amount ofⅠ.Its purity
was over 99.5%.The product was needle-like crystals of m.p.82-84 ℃,with strong odour of raspberry seed oil and accorded
with the standard of QB-1632.
Key words:raspberry ketone;perfume;condensation reaction
·333·第 6 期 杜志达 ,等:覆盆子酮的合成研究