全 文 ：竹红菌甲素过氧化物的结构和性质 *
赵开弘 * *蒋丽金 孙贤育
(中国科学院感光化学研究所 , 北京 )
竹红菌甲素 (简称甲素 )是一种新的花醒衍生物【1 , 可作为光疗药物闭和光敏化剂 r” , 但同
时可被光氧化为甲素过氧化物 〔们 . 陈维新等 们`认为甲素过氧化物结构是 I , 是通过 仕十钓 进行
加成的 . 但我们在邻二氯苯中回流甲素过氧化物 , 经过分离鉴定得到其异构体 1 , 认为甲素
过氧化物结构是 1 , 是通过 ( 2 + 2) 进行加成的 .
O
, ,
QH
、
11 3
分一?H
O C H
HCO H
C H
C H
C H
CO C H
e , 1 3。咨
C H 3 O Q
C H ZC O C H
C H
?
C O C H
O C H O C H 3
Q
H
H
` 下 丫 _仓 · O H
C H 3
C O C H 3
一 、 实 验 部 分
本文实验中所用甲素由云南省微生物研究所提供 , 纯度 % 外 , 丙酮重结晶一次 . 邻二氯
苯 , 化学纯 ,上海试剂总厂产品 . 二 甲苯为化学纯 ,其它都为分析纯试剂 , 北京化工厂产品 . 薄层
层析板是 G 型硅胶 (青岛海洋化工厂 )用 1拓 柠檬酸溶液制作 . 展开剂是石油醚 ( 60 一 90 ℃ ) :
乙酸乙醋 : 95 肠 乙醇 ~ 4 : 2 : 1 (体积比 ) . 核磁共振谱 用 v ar ian X L 一 2 0 和 X L一 4 0 测定 ,
氖代氯仿作溶剂 , 四 甲基硅烷为内标 . 红外光谱 , PE RKI N 一 E L M E R S” 或 9 8 3 , 澳化钾压片
测定 . 紫外 一可见光谱用 H P一 84 5 l A 测定 .
1
. 甲紊过级化物的制备 用甲素的氯仿溶液在 40 0W 高压钠灯下光照 ,同时通氧气 . 每
隔 hl 用薄层层析检验一次 ,反应完后产物较纯 .
.2 甲素过级化物的热解 甲素过氧化物的邻二氯苯溶液在氢气保护下回流 h8 , 然后将
反应液用旋转蒸发器抽干 , 其氯仿溶液用薄层层析分离 . 主要产物是黄棕 色 物 质 1 (凡 ~
.0 4 3) 和未变化的甲素过氧化物 ( R , ~ 0 . , 1 ) , 所占比例分别为 60 多 和 20 务 . 若不在氢气保
护下回流 s h , 主要产物是 50 外的黄棕色物质 1 和 20 多 的甲素过氧化物 . 层析后分别刮下各
带 , 用氯仿洗脱 , 洗脱液水洗二次 ,旋转抽千 ,从核磁共振谱知所得产物纯度好 .
本文 19 8 6 年 1 0 月 3 1 日收到 .
. 国家目然科学基金资助项目 .
“ 本文是赵开弘博士论文的一部分 (导师蒋丽金 .)
第 2 0 期 科 学 通 报 1 5 5 9
甲素过氧化物的二甲苯溶液回流 8 到 2 4 1, 或在缸气保护下回流 , 所得产物都是 30 拓 未
变化的甲素过氧化物 , 30 务 的黄棕色物质 1 和 30 肠 的粉红色物质 (凡 一 .0 3 4 .)
黄棕色物质 11的质谱 ( m / e ) : 5 7 8 ( M + ) , 5 4 6 , 5 3 6 , 5 2 1 , 5 0 3 , 4 8 0 , 4 7 9 , 4 6 2 , 4 6 1 , 4 4 7 , 4 3 .
红外光谱 ( c m 一` ) : 3 , 0 1 , 3 0 7 7 , 3 0 0 1 , 2 9 2 , , 2 5 , 3 , 17 12 , 1 6 7 5 , 16 3 1 , 1 6 0 6 , l , 5 6 , 14 5 4 . 紫
外 一可见光谱 (氯仿 ) : 几。 : : t n m l ( l o g o m : : ) ~ 2 4 2 ( 4 . 6 1 ) , 2 , 2 ( 4 . 6 2 ) , 2 7 5 ( 4 . 5 6 ) , 3 0 6 ( 4 . 5 2 ) ,
4 4 2 ( 4
.
2 4 )二
3
. 粉红色物质的皿排 吸附在硅胶上的粉红色物质在暗处放置半个月 , 氯仿洗脱 , 薄
层层析分离 ,板上有 40 % 的黄棕色物质 1 和 40 务未变化的粉红色物质 . 粉红色物质的质谱
( m /
。
) : , 7 8
,
( M
+
)
, , 4 6 , , 3 6 , , 2 1 , , 0 4 , 4 8 0
, 4 7 9
, 4 6 2 , 4 6 1 , 4 4 7 , 4 3
. 红外光谱 ( e m 一 ` ) :
3 4 4 3
,
3 0 6 2
, 3 0 0 7
, 2 9 2 7 , 2 5 5 3
,
1 7 10 , 16 6 5
, 1 6 3 1
, 1 6 0 4 , 1 5 6 2 , 1 4 5 2
. 紫外一可见光谱 (氛
仿 ) : 之m 。 : [ n m ] ( fo g o m : : ) ~ 2斗s ( 斗. 2 7 ) , 2 9 6 ( 4 . 0 , ) , 3 5 4 ( 3 . 5 5 ) , , 10 ( 3 . 4 3 ) .
二 、 结 果 和 讨 论
黄棕色物质质谱的分子离子峰 。 /。 为 5 78 , 所以它是甲素过氧化物的同分异构体 . 由于
有 54 6峰而无 5 6 2 , 56 1 , , 45 峰 , 所以其分子中有氧一氧桥 . 见表 1 , 黄棕色物质的碳一 13 谱只
给出 15 个碳原子 , 比实际碳原子数 ( 30 个 ) 少一半 , 所以黄棕色分子具有镜面对称性 . 42 . 6
P m 和 29 · s p m 两个峰在碳 一 ” 偏共振谱中分别为三重峰和四重峰 , 属于 亚 甲基 和 甲基 .
2 04
.
6P p m 的峰代表拨基碳原子 ,所以黄棕色分子有两个丙酮基侧链 . 丙酮基的亚甲基的两个
质子 , 因周围环境不同 , 两个质子不等价 , 相互发生同碳质子偶合 , 所以在黄棕色物质的氢谱
中 ,看到了这两个质子所呈现的 A B 系统 , J^ 。 一 18 . OH z . 黄棕色物质的氢谱在 .6 0 2 p p m 有
两个质子 ,它们是共扼烯酮 。 位质子而不是芳香质子 . 再联系到前面已论述的黄棕色分子具
有镜面对称性 ,所以其分子不应该有内过氧化物结构 . 其结构可能是 .I
我们得到的 甲素过氧化物氢谱和文献 〔41 的相同 . 见表 2 中甲素过氧化物母核上的两个
表 i n 的氢谱和碳一 ” 谱
标 早 … } ” 。 } l·
l
1 a
2
3
3 a
3 b
呼
5
6
6 a
1 3
l 4
l 5
2 一O C H ,
6
一
O C H
3
x 3 4
.
, s t ( 13
一
H ^ , 1 3
一
H . )
1 22
。
, S
一5 3 . 4 dS ( 3一 o H )
一7 8 . 5 dS ( 3一 O H )
1 1,
.
s st ( 5
一
H , 3
一
o H )
一, 4 . x s t ( 5一 H )
19 1
。
4 5
10 8
。
3 D
l` 1 . 1 s t ( 5一 H , 6 一O C H , )
13 4
.
g sd ( 5
一
H )
4 2
。 ` T
20 4
.
6 s m ( 13
一
H
: , 1 5一 H , )
2 9
.
8 Q
56
.
6 Q
6 0
。
7 Q
一O H . 13 。 26 5
` 。 0 2 5
H ^ 二 3 。 2 7
H . = 3
.
5 0
] ^ : 二 1 8 . 0
。
0 6 5
。 卜0 5
4
。
0 4 5
注 : 标号见结构式 1 . 5 表示单峰 , D 双峰 , 「三重峰 , Q 四重峰 ,字母小写表示远程偶合 . a 代表加重水后峰消失 .
1 5 6 0 科 学 通 报 19 8丁 年
表 2
,遭退- }一二一二一二
一卫兰
些交 ! 一 13 . 1 , 6 . 0 , 6 . 0 , 一 3 . 2 7
月止竺匕 }— 一— — 一偶合 {
甲素过氧化物的氢谱
1 4 1 5 16 18 2
一
O C H 6
一
O C H
一
7
一
O C H
, 1 1
一
O C H
H A = 1
.
9 5
“ 一 = 3 . 1`
. J 。 7 3
。
0 4 1
。
3 2 2
。
1 0 3
。
8 1
J ^ 一 ~ 1 2
.
5 5 5 5 5 5 5 5
注 : 标号见结构 n .l
表 3 粉红色物质的氢谱
、。 , }
. , , , 。 护 二 , 。 , , 。 , 。 ` 二 3 . 36
奋之云 . 1 一 I J 一 l y o 一 t 1 ) 。 y O J 一 0 0 , , 一 , 一 产 1 。 , O 一 I J 一 , Z 」 一 I , J 一 , 石 J 一 0 , J 一 , I ` 一 J l l 。 , J弓牛}— 竺二兰兰一一一一一一一一一一一一卫竺竺卜里一二一一兰一止生一一二一一三一二一一兰一二一止匕一上一立一止偶合 1 “ “ “ “ J “ 。 二 ` 7 · o ” ” “ 5 5 5 “ ”质子化学位移分别为 6 . 04 和 6 . O5 p pm , 和 1 相应质子的化学位移 6 . 0 2 p pm 非常接近 。 因此 ,甲素过氧化物母核上的两个质子和 1 的相应质子 一样 , 都是共扼烯酮 a 位质子 . 不应该如结构 I 所示一个是共扼烯酮 “ 位质子而另一个是芳香质子 。 所以甲素过氧化物不应该有内过氧化物结构 ,其结构可能是 m .
和 1 一样 ,根据粉红色物质的质谱可推出 , 粉红色物质也是 甲素过氧化物的同分异构体 .
见表 3 前部的 13 个质子 , 其化学位移和偶合常数和 n 的相近 , 所以粉红色物质有一半结构和
1 相同 . 实验 3 证明 , 粉红色物质的另一半结构和 1 有密切的联系 . 总之粉红色物质结构和
1 相似 , 但其详细结构有待以后进一步鉴定 .
1
,
2一二氧杂环丁烷衍生物能裂解成两个拨基部分并发光 ’ ,] , 1 和 m 的 1 , 2一二氧杂环丁烷
结 构应该也可以裂解 , 我们正在试图找到什么时刻发生此转变 .
致谢 : 在工作过程中曾和芝加哥大学化学系的杨念祖教授进行有益的讨论 ; 质谱由中国科学院化 学研
究所测得 ,特此致谢 .
, 考 文 献
可 l ] 万象义 、陈远腾 , 科学通报 , 当 ( 19 8 0 ) , 2 4 : 1 1礴8一 l呼9 .刃2 」 梁誉媛等 , 中华皮肤科杂志 , 1 5 ( 1 9 8 2 ) , 5 8 .
i , J 安静仪 、 张曼华 、蒋丽金等 , 中国科学 , B 辑 , 19 8 , , l 一: 9 7 5一9 52 .
{ ; 1 C h
e n w e i s h i n
,
Ch e n y u a n t e n g e t a l
,
L i e b i窟, 汉 , , . c 汤。 m . , 19 8 1 , 18 8 0一 18 8 5 .
之5 1 T o r : 0 N . J , 匆时。 , , 叼 0 1。 二 Ja , p 方。 , o r人。 万I , r为 T h o B e n ja m i n / C u m川 i n g s p u b l i o h i n g 。 , I n e , M o n l o种 r k , 伪 -
1i f o r n i a
, 19 7 8
,
59 4一 6 02 .
第 2 0 明 科 学 通 很 l , 6 1