全 文 ：云 南 大 学
一九八五年
J o u r n a l o f y
一
u n n a n
第七卷 第四 期
学
U n i v e r s i t y
V o l
.
7
报
沁 4 1 9 8 5
竹红菌中竹红菌乙素的分离和鉴定
万象义 张蔚玲 王启方
( 云南省微生物研究所 )
摘 要
从 j守红菌中分离到竹红菌 甲素 , 已有报道 , 现在从同一真菌中又获得 了另一个
成分 , 用化学及光谱分析确定了它的结构为竹红菌乙素 ( V ) , 我们使用竹红菌 乙
素 , 采用光化学疗法治疗外阴白色病变和疤痕疙瘩 , 取得了和竹红菌甲素一样的效
果 。
竹红菌 ( H y p o c r el la b a m b u s a e ? ) 系子囊菌纲肉座菌科一种竹寄生真菌 . 已从竹红菌
丙酮提出物中分离得到竹红菌 甲素川 , 经七 百多例临床证明 , 它对外阴白色病变和疤痕疙瘩
有效 . 目前我们从竹红菌 乙醇粗提物中 , 通过硅胶柱 , 以石油醚 一乙醇 ( 2 0 : 1 ) 洗脱 , 丙酮重
结晶 , 获得暗褐色晶体 , 熔点为 2 7 0 O C , 根据元素分析 ( C : 67 . 8 % , H : 4 . 62 % ) 和质谱测
定 ( M 十 52 8 ) 确定分子式为 C 。 。 H : ` O 。 , 它 对外阴白色病变和疤痕疙瘩亦有治疗效果 .
此化合物与三氯化铁呈阳性反应 , 在碱液里 , 颜 色由红变绿色 , 这些表明有 酚 基 的 存
在 . 紫外光谱与竹红菌 甲素十分近似 , 暗示它们具有相 同的发色团 , 红外光 谱 1 6 1 Oc m 一 ` 、
1 5 s s e m
一 ` 、 1 5 2 5 c m 一 ` 示有苯环 , 1 6 2 o e m 一 ` 强吸收峰示有欺基 , 并与经基缔合具有 3 5 5 0一
3 3 0 0 o m
一 ’ 宽峰 , 核磁共振氢谱亦有经基峰 l姐 6 . 40 , 由于与欲基缔合出现在低场 , 这是苑垠
的特征 . 所有这些表明 , 它与竹红菌甲素一样具有兆昵母核结构 ( 工 ) .
这个化合物的核磁共振氢谱显示具有两「对甲氧基 ( 叔 . 28 、 叔 . 04 、 叔 . 1 5 、 叔 . 04 ) . 分
别在 2 、 6 、 7 、 n 位上 ; 两个苯环氢质子 ( 占6 . 4 8 ) 在 5 、 8 位上 , 与其他苑昵衍生 物一
致 〔“ “ .4 ’ . 至此 , 这个化合物应具有 亚式结构 .
1 9 8 5年 6 月 3 日收到
4 6 1
亚式中R和 R `由C 6 H : O构成 .
核磁共振氢谱还显示 : 有两个甲基
( 占2 . 3 8单峰 , 6 1 , 8 5单峰 ) , 一对氢质
子 ( 占4 . 04 , 二重峰 ; 占3 . 2 3 二 重 峰 .
J A B 二 1 1 . 7 ) . 红外光谱具有酮挨基峰
1 6 9 o c m
一 ` , 而在 2 4 0 0一2 1 0 0 e m 一 ` 范围
内无谱峰 , 表明无叁键存在 . 由于两个
甲基的核磁共振谱为单峰 , 一对氢质子
也只为二重峰 , 表明氢质子不在甲基的
邻位 . 若 R和 R ’为链状 , 则必取 C H 3 ,
声 ` 、
OCH 多
R
尺
O C比
9 9、 `
H ,
C H 二 C 二 C H 一 C O 一 C H 。 存在 , 然 而一对氢质子的核磁共振谱化学位移 6 值均小于 5 . 0 ,
说明不是烯氢质子 , 因此 R和 R , 不是上述链状 , 而应取 1 、 万或 V 式构型 .
/ H
、 、 、
Q 0
/ H
· 、
O O
/ 日` 、_
O O
H3CO 比 C。 H , CO
HSCO 电 e q夯, 呢 CO
9 p
IV 、 日, ’
O O
l \ 日, , `.0
H’
Q/
V
据记载 ) 5 〕 , 重氢氧化钠可以把欺基的 a 氢交换掉 , 但是核磁共振谱显示 , 在重氢氧化钠
的作用下两个同碳质子谱峰未消失 ; 与类似物 ’` 6 ’ 比较 , 处在酮挨基和芳环或怒基之间 的 同
碳质子 , 其偶合常数均为 1 3 , 而我们所得化合物为 1 1 . 7 , 也说明同碳质子不在碳 基和芳环的
邻位 , 因此 1 式不能成立 .
与竹红菌甲素的质谱比较 ( 表 1 ) , 不难看出 , 在竹红菌甲素分子离子失去 18 ( H : O )之
后 , 两者的碎片离子峰几乎相同 , 说明为我们所得的化合物是在竹红菌 甲素化学结构 ( 砚 )
〔” 的墓础上 , 失去一个经基和一个氢后衍生来 的 , 因此它的化学结构很可能是 V 式 .
竹红菌 甲素与去氢基竹红菌 甲素质谱比较
化合物名称 质 谱 m e/
5 2 8 , 5 1 5 ,
值
竹红菌甲素
表 1
……
}
}……
5 4 6
4 4 6
3 4 1
4 2 9
3 2 8
4 14
4 9 7
, 4 8 5
,
4 7 1
, 4 5 7
,
3 9 9
, 3 8 5 , 3 7 1 , 3 5 7 ,
3 1 3 , 2 0 0
, 4 3 (基峰 ) 。
竹红菌乙素
5 2 8 (基峰 ) , 5 1 3 , 4 9 7 , 4 8 5 , 4 7 0 , 4 5 5
4 4 3 , 4 2 7 , 4 14 , 3 9 9 , 3 8 3 , 3 67 , 3 5 5 ,
3 4 1
,
3 2 7
,
3 1 1
, 2 0 0 , 4 3
-
4 6 2
为了证明上一推论 , 将竹红菌甲素溶于被草酸酸化的乙醇里 ,加热 ,获得一黑褐色结晶 ,
它的熔点 、 红外光谱 、 核磁共振谱 , 与我们所得 的化合物完全一致 , 这就证明了后者是由竹
红菌甲素衍生来的 , 其化学结构为 v 式 . 这一化合物为我们首次获得 , 取名竹红菌 乙素 .
/ -H 、
H, CO
O明 3
飞 e。 ,广 0H户 Z C O C H3
O CH 3
。产。权
一 H二: O
比 CO
一一 ~ 门口 . .~H, 0C 愧 C O
0 0 0 0
v1 \ 冲尹 V 、 卜 /
紫外光谱 、 红外光谱及元素分析为云南大学 化学系紫外 、 红外光谱室及元素 分 析 室 测
定 , 质谱及核磁共振谱系昆明植物所和云南大学实验中心测定 , 特此致谢 。
参 考 文 献
【1 ! 万象义 、 陈远腾 , 科学通报 , 2 4 :
a l
。
L1 4 8一 1 1 4 9 ( 1 9 8 0 ) 。
[ 2 ] L a u s b e r g
,
〔 3 ] O v e r e e m ,
R
.
J
.
J
.
e t J
.
C h e m
.
S o e
. ,
J
.
C
[ 4 〕 y o s h ih a r a , T .
e t
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.
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。 ,
P h y t o e h e m
. , 6 ( 1 ) : 9 9
C : 1 2 1 9 ( 1 9 6 9 )
( 1 9 6 7 )
,
A g r
.
B i o ]
.
. e h e m ( T
o k了。 ) 3 9 : 1 6 8 3 , ( 1 9 7 5 ) 。
.)[ 5 ] 赵天增 , 核磁共振氢谱 , 北京大学出版社 1 4 5 , ( 1 9 8 3
[ 6 1 y a m a z a k i
,
5
. e t a l
. ,
A g r
.
B i o l
. e h e m
.
3 6 : 1 7 0 7 ( 1 9 7 2 )
。
[ 7 ] C h
e n
W
e i一 S h i n e t a l . , L i e b i g s A n n 。 e h e r n . , 1 8 8 0 , ( 1 9 8 1 ) 。
I S O L A T IO N A N D ID E N T I ]孑 IC A T IO N O F H Y P O C R E L L IN
B F R O M H Y P O C R E L L A B A M B U SA E
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a n X i a n g y i Z h a n g W
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AB S T R AC T
I
n o u r p r e v i o u s p a p e r
,
i t w a s r e p o r t e d t h a t h y p o e r e l l i n A ( 班 ) h a d b e e n
i s o l a t e d f r o m h y p o g r e l l a b a m b以 s a e . N o w a n o t h e r e o m p o u n d h a s b e e n o b t a i n e d
f r o m t h e s a m e f u n g u s
.
It s s t r u e t u r e a r e e o n f i r m e d ;: 5 h y p o e r e l l i n B ( V ) b y
n i e a zi s
o f e h e m i e a l a n d s p e e t r a l a n a l y s e s
.
A ], p l i e d b y p h o t o e h e m o t h e r a p y t o t h e t r e a t
-
m e n t o f v u l v a r w h i比 l e s i o n s a n d k e l o i d e a s e s , h y p 《〕 e r e l l i n B h a s t h e s a m e r e s u l t
a s il y P o e r e ] l i n A
.
4 6 3