全 文 ：第 卷第 期 化 学 研 究 与 应 用年 月
文章编号 ：
天然等 同物覆盆子酮的合成工艺研究
徐冬青 ， 李子荣 ， 张雪梅
安徽科技学院分析测试中心 安徽 凤阳
摘要 以天然大茴香醛和发酵丙酮为起始原料 通过 反应 、选择性加氢 、脱 甲基实验得到天然
级覆盆子酮 。 通过单因素实验和正交实验研究了三步反应的较佳工艺条件为 ：第一步 ，在氢氧化钠的作用下 ，
氢氧化纳 、大茵香醛以及丙酮的投料比为 ： 反应 第二步 催化剂雷尼镍的用量为 氢
气压力为 反应 第三步 以 的氢溴酸做为催化剂 冰醋酸，溶剂 ， 反应 得到
天然级覆盆子酮 总收率 以大茴香醛计 ） ， 含量 香气纯正 。 过熔点 、 和 对最
终产物进行了结构表征 。 此工艺的研究为类似结构不饱和酮的选择性加氢提供了实验依据 且产品总收率较
髙 成本低 适合工业化生产 。
关键词 ：天然级覆盆子爾 ；工艺 ；正交实验
中田分类号 文献标志码
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所谓天然等同物 ， 是以天然提取物为起始原 料 在合成过程 中所涉及的 中间体碳源都是通过
收稿 日 期 ；修回 日期
联 系人简介 徐冬竇 （ ，男 助理实验师 ，主要从亊補细化学品合成及应用研究 。 ：
化 学 研 究 与 应 用 第 卷
天然提取或生物发酵而得到 ， 并通过化学合成得 装有回流装置 、电动搅拌 、温度计的 四 口
到相应的化合物 ，其化学结构和性质等同 于存在 烧瓶中 依次加人 发酵丙酮 （ ，水
天然产品 中 的物质 。 天然等 同覆盆子酮 （ 天然级 ，氢氧化钠 ，搅拌反应
覆盆子酮 ） ， 与天然提取的覆盆子酮一样具有清晰 后 滴加 对天然大茴香醛
的浆果香气 ，且安全性较高 ， 目前已广泛应用 。 滴加 后 反应 气相
于 日化、食品 、燃料 、 医药中间体⑷ 等领域 。 利 色谱检测对甲氧基苯甲醛残留小于 时 停止
用石油化工原料制备覆盆子酮的工艺 国 内外 已有 实验 。 在反应瓶滴加盐酸中和至 常压蒸馏
较多的报道 ’ ，而利用天然提取物为原料合成 出过量的丙酮 ； 冰浴 搅拌结晶 ， 抽滤 烘干 得到
天然级覆盆子酮的报道却 比较少 。 杨少凡等人⑴ 甲氧基苯叉丙酮 ，收率 以天然大
通过二步反应得到覆盆子酮 ， 其中在不饱和酮加 茴香醛计 ） 含量 。 仉 ：氢这步反应中采用钯碳作为催化剂 ，价格昂 贵 ，且
；反应选择性差 ，导致中间体含量低 ， 而另外两步反
； ；应过程中同时也存在 问题 。 为此本文对不饱 ；和 催化； 的工艺进行创新及改进
二
使得副反
（ ，应翻 了较好的控制 。 同时也对其余 步反应条
！ 茵香基丙酮 的合成 在 高压釜
中加入 乙醇 、 雷尼镇 、 对甲氧反应方程式如图 。
。 基苯基 烯 酮 ，氮气置换三次 ，高压釜内压力
、 调至 ，反应 ，过滤雷尼镍 常压蒸馏回
。
收乙醇 ，减压蒸馏 得到 产品 （ 无色透明液
厂 体 ） ，收率 以 对 甲 氧基苯基 烯
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酮计 ） ， 气相色谱 检测 含量 ： 副 产 品 ：
尸 厂 ：
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图 覆盆子酮的合成路线 ， ， ， ，
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覆盆子酮的合成 在 三 口烧瓶中
中 分别加入 茴香基丙酮 冰
原料与仪器 醋酸 ， 漠酸 反应 ，减压蒸
天然级对甲 氧基苯 甲醛 （ 彡 ，湖北远成药 收冰醋酸 ’后加 氢氧化钠 中和至 左右 ’
业 ） ；发酵丙酮 （ ， 上海振企化学试剂有 限公 氣仿萃取二次 ，合并有机相 ，用
司 ） ；氢氧化钠 （ 西陇化工股份有限公司 ） ； 雷 水洗两次 ，分液 ， 常压蒸饱回 收氣仿 减压蒸馆 回
尼镍 （ 阿拉丁 ） ；乙醇 ，天津博迪化工股份有限 收 茵香基酬 （ 留循环套用 ） ，经重结晶得
公司 ） ； 苏州 环鑫化工进 出 口 有 限公 丨 覆盆子酮 ， 含量 收率
司 ） ；氯仿 西陇化工股份有限公司 ） （ 以 茵 香基丙 酮计 ） 。 ：
气相色谱仪 （ 机械泵 （黄岩黄岩 抓 丨 丨 丨 ， 压 片 ） ： 、 、
南星机械制造有限公司 ） ； 核磁共振谱仪 、 处有
， 瑞士 ） ； 红外 光谱仪 ： 较强 的 吸 收峰 ：
美国 ） ； ， ， ，
合成 ， ， ，
对 甲氧基苯基 ） 插 酮的合成 在 （ ， 。
第 期 徐冬青 等 ： 天然等 同 物度盆子 酮 的合成工 艺研究
碱的用量和原料摩尔 比对反应收率的影响 。
结果与 寸论 反应时间 、反应温度对反应收率的影响
按前述实验工艺进行操作 ，其他条件不变 ，分别考
对甲氧基苯基 雜 酮的合成工艺研究 察不同反应时间 、反应温度对反应收率的影响 ， 实
实验对影响该反应的工艺条件进行 了优化 ， 验结果如图 所示 。
考察了在第一步反应过程 中反应时间 、反应温度 、
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图 反应时 间 、反应 温度对反应收率的 影响
从图 可 以看出 ， 当反应 时间 为 时 ， 产 性增加 副反应严重使得杂质含量增大 ，降低了产
品的收率最高 ，延长反应时间后产品 的 收率反而 品的收率 而温度过低时 ，反应转化率相对较低 。
下降 ，主要是因为随着反应时间 的延长 产品 与丙 因此 ，选定 为反应的温度 。
酮会进一步发生缩合反应生成大量副产物 ，从而 氢氧化钠的量 、原 料的摩尔 比 对收率的 影
导致产品 的 含量降低 故 当反应时间达到 响 按前述实验工艺操作 ，其他条件不变 ， 分别 改
后 加酸将反应体系 中和到 中性停止反应 。 而对 变氢氧化钠 的摩尔量 和原料的摩尔 比 ， 探究其对
于反应温度 ， 当选择温度 为 时 ，产 品收率最 收率的影响 其实验结果如图 。
佳 进一步提高反应温度 会导致丙酮的 的活
一
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铽化 纳 ： 对 叩鉍苺 笨 醉） 厂 ： ” 对 【 丨 丨 轼驻 苯 丨
图 氢氧化钠 的量 、原料摩 尔比对反应收率的 影响
由 图 可以看 出 ，选择氢氧化钠的用量 为对 大 ； 当丙酮量过低时 大茴香醛的转化率较低 。 而
甲 氧基苯甲 醛的 倍当量 产 品收率最高 故 丙酮量过大又会导致产品与丙酮进一步发生副反
综合考虑选定氢氧化钠与对 甲 氧基苯 甲 醛的摩尔 应 且丙酮量越大副产物 的含量越多 ， 从而影响 了
比为 。 而对于反应 的投料 比 ， 当选择丙酮 产品的含量 。 故综合考虑 ， 选择丙酮用量 为对 甲
的用量为对 甲 氧基苯 甲 醛 的 倍时 产品 收率最 氧基笨甲醛 的 倍 。
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小结 通过以上的工艺优化 ，得到了 由对 和铂碳反应活性髙 ，致使羰基被还原成醇而产生
甲氧基苯甲醛合成 对甲 氧基苯基 ） 稀 酮 副产物 ，从而降低了产品的含量 。
的较佳工艺为 ：在氢氧化钠摩尔量为原料的 表 催化剂种类对反应收率的彩 响
时 ， 原料摩尔 比为 时 ，反应 。
在该条件下产品产率的收率为 ，含量 催化剂种类 钯碳 钯碳 铀碳 雷尼镍
为 。 产品含量
茴香基丙酮的合成工艺研究 杂质含量
对催化的种类进行选择 然后通过正交实验 合成茴香基丙酮较佳反应条件的选择
选取合成茴香基丙酮的最佳反应条件 。 选取反应时间 、反应温度 、催化剂量
催化剂种 类对反应收率的彩响 按前述 （ 与原料的百分比 、反应压力 四
实验工艺操作 ， 其他条件不变 ， 仅改变催化剂种 个因素 ，每个因素设三个水平 按 正交表
类 选择不同 的催化剂对选择性加氢的影响 结果 进行实验 。 为避免系统误差 ， 每个因 素的水平选
如表 。 择按“随机化” 方法确定 ， 实验水平选择 由抽签确
从表 可以看 出 ，采用雷尼镍作催化剂 ，产品 定 。 合成茴香基丙酮的正交实验数据及处理结果
的含量最髙 ， 副产物含量最低 。 原 因可能是钯碳 见表 。
表 正交实验的结果及数据分析
试验号 产品含量 杂质含量
从表 可知 ，影响茴香基丙酮收率的大小因 氢 ，故副反应的发生是影响该步收率的主要问题 ，
素依次为氢气压力 催化剂用量 ，温度 ，反应时间 。 从反应动力学的 角度分析 如果能够有效地控制
最佳反应条件为 即反应温度为 ， 碳氧双键被还原成醇这个副反应的发生 ， 即能确
氢气压力为 ， 雷尼镍 的 用量为原料的 保反应可以达到较髙的收率 。 从表 可知 ，在较
，反应时间为 。 并以此做为稳定性实验的 佳条件下 产品的含量能够达到 杂质的含
条件 ，其结果见表 。 量能控制在 重现性良好 。
表 稳定性实验的结果 小结 通过单因素实验 ，选择雷尼镍做为
催化剂 通过正交实验得到 了反应的较佳条件 ：反
次数 平 应温度为 ° 氢气压力为 ，催化剂雷尼
产品含量 镍的用量为原料的 ，反应时间为 在该条
杂质含量 丨 件下反应产率含量达到 ， 杂质含量 彡 。
由于该步反应涉及到不饱 和酮 的选择性加 这也为类似结构的不饱和酮的选择性加氢提供了
第 期 徐冬青 ，等 ： 天然等 同 物夜盆子酮的 合成工艺研究
实验条件 。 因素的水平选择按“ 随机化 ”方法确定 ，实验水平
覆盆子酮的合成工艺研究 选择 由抽签确定 。 合成覆盆子酮的正交实验数据
表 正交实驗的结果及数据分析 及处理结果见表 。
从表中可知 影响覆盆子酮收率的大小 因素
—— 依次为氢溴酸浓度 、反应温度 、 反应时间 。 最佳反
试验号 收率 应条件为 ： 即氢溴酸浓度为 ，反应温
度为 ，反应时间为 。 并以此做为稳定性
实验的条件 ，通过五次平行试验 得出产品 的单步
平均收率为 ， 平均含量可 以达到 ，
产率较稳定 重现性良好 。
结论
合成天然级覆盆子酮的较佳工艺条件为 ：首
先 ，氢氧化納 、天然大茴香醛与发酵丙酮按照投料
‘
比为 ’ 反应 制得对 甲氧基苯
叉丙酮 ，然后在用量为 的雷尼镇催化下 ’ 氢气
压力为 ， 经过 加氢还原反应生
’ ‘ ‘ ‘ 成茴香基丙酮 最后选择 的氢溴酸做为催化
——— 剂 ，冰醋酸为溶剂 ， 反应 得到天然级覆选取反应时间 、反应温度 、氢溴 盆子酮 。 产品收率按大茴香醛计为 ，含量
酸浓度 三个因素 ，每个因素设三个水平 ，按 为 ，香气纯正 。
正交表进行实验 。 为避免系统误差 每个
’ 一 °
参考文献 ：
杨少凡 ，刘新伟 ， 文天寿 等 一种天然等同物茴香醉的
合成方法
孙芝 ，贾为民 王培航 等 天然等同呋喃类香料及其制
备方法 ，
杨少凡 ，刘新伟 黄徽 等 一种天然等同物大茴香醛合
成覆盆子爾的新方法
杨河峰 ，郑大刚 ， 王宝玉 ， 等 天然等同 ， 丁二酮香料
及其制备方法
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责任编辑 罗 娟 ）