全 文 ：竹红菌乙素晶体和分子结构
梁 丽 竺通旺
( 中国科学院生物物理研究所 , 北京 ) (中国科学院化学研究所 ,北京 )
张 曼 华
(中国科学院感光化学研究所 , 北京 )
竹红菌是我国首先发现并用于治疗某些皮肤病的一种新型光疗药物 lt] . 万象仪等切 从竹
红菌中分离鉴定了其含有的主要成分— 竹红菌甲素【幻 . 最近 , 我们利用硅胶板层析法从含有大量 甲素的竹红菌乙醇抽提物中分离得到了另一种含量较少的色素— 竹红菌乙素 . 乙素的质谱 、 核磁 、 可见和红外光谱均和 甲素不同 . 迄今尚未见到有关竹红菌乙素的报道 . 因此 ,
我们对竹红菌乙素进行 x 一射线结构研究 , 确定了其晶体和分子结构 .
一 、 实 验
在 4℃ , 从氯仿溶剂中重结晶得到的大小为 0 . 3 x o . 4 x o . 6 m m 的暗红色单晶用于 X 一射线
衍射实验 . 经测定竹红菌乙素 , q oH 、 0 9 的晶体属于单斜晶系 , 空间群 P ZI / c , 晶胞参数
。
~ 1 0
.
2 3 4 ( , )
, 去 ~ 1 5 . 6 0 7 ( , ) , ` ~ 2 5 . 4 4 7 ( , )入和 口~ 10 0 . 0 5 0 ( 3 ) ; F ~ 2 4 2 9入 , , z ~ 4 ,
“ ~ 1 . 4 4 5 g c m 一 , , F ( 0 0 0 ) ~ 1 1 0 4 ; 产 (呱 K : ) ~ o一 0 0 m m 一 ` , : ( M JK a ) ~ 0 . 7 1 0 6 9 入 , 了~
29 3 K
. 在 NI C O L E T R 3 四圆衍射仪上收集到 0 “ 毛 2 8 ( 45 “ 的 3 6 8 4 个独立反射数据 . 每
隔 10 个反射重复收集的三个监测反 射的强度数据表明 , 在数据收集过程中的辐射损 伤 约 为
剑.24 86 迫 3 13 多 . 这套 x 一射线衍射数据 , 按照鉴测反射
的强度衰减进行了校正一 按通常方式校正了
劳伦兹和极化因子 , 还用半经验方法对数据
进行了吸收校正 .
图 l 标明原子标号的 C ” H “ 0 , 分子的透视图
为了清楚起见略去组原子 . 原子概率分布的 50 %以
热椭球画出
R 因子是 .0 0 5 7 . 分子的结构阐明在图 1 中。
二 、 结构的测定和修正
用 s H E L x T L 程序系统 l’1 一中的有对称中
心的直接法和卡尔循环解出分子 的 骨架结
构二对所有非氢原子的各向异性热参数和原
子坐标进行了几轮方块对角线矩阵最小二乘
的修正 . 采用单位权重 . 此后 , 分子中的所
有氢原子 (除了 H ( 4 ) 外 ) 在差值付立叶图上
一一找出 , 并且被包括在最后的修正中 . 对
于 1 17 2个具有 I > 3武 l) 的反射的最后的
原子的参数和主要的键长和键角分别列出在表
本文 1 9 8 6 年 峪月 1 8 日收到 .
科 学 通 报 1 9 8 7 年
1
、 表 2和表 3 中 。
三 、 结构的描述和讨论
x
一射线结构测定表明竹红菌乙素是一个具有不饱和碳键的七元环的新的芜醒衍生物 . 差
值付立叶图清楚地揭示了分子中的一个醒基 (一 C ( )l 一 0 ( l ) )与它夕位的经基 (一 0 ( )2 H ( 2 ) )
形成分子内的氢键 . 如图 1所示 , 0 卜 · · … 0 2 间距是 .2 48 7入 . 然而分子内相应的另一醒
表 l 竹红菌乙素分子中的非氢原子的坐标 ( x 1 0` ) 和热参数 ( x l 。 , )
原 子
_ }
X /
“ .
}
y /去 l “ I
c 一 ,
C ( l )
C ( 2 )
C ( 3 )
C ( 4 )
C ( 5)
C ( 6 )
C ( 7 )
C ( 8 )
C ( 9)
c( 10 )
C ( 1 1 )
c ( 12 )
C ( 13 )
C ( 14 )
C ( 15 )
C ( 1 6 )
c ( 1 7 )
C ( 1 8 )
C ( 1 9 )
C ( 2 0 )
C ( 2 1 )
C ( 2 2 )
C ( 2 3 )
C ( 2 4 )
C ( 2 5 )
C ( 2 6 )
C ( 2夕)
C ( 2 8 )
C ( 2 9 )
C ( 3 0 )
O ( l )
0 ( 2 )
0 ( 3 )
0 ( 4 )
O ( 5 )
O ( 6 )
0 ( 7 )
0 ( 8 )
0 ( 9 )
2 30 1 ( 9 )
1 4 5 8 ( 9 )
2 0 8 7( 1 1)
3 5 1 4( 9 )
4 3 0 1( 1 1 )
5 6 6 9 ( 9 )
6 4 6 7 ( 1 1)
5 5 6 8 ( 9 )
4 , x Z( 1 1)
3 70 9( 9 )
4 1 7 7( 8 )
36 78 ( 9 )
呼2峪。 ( 1 0 )
弓4 4 7 ( 1 2 )
6 0 5 9 ( 1 1)
7 2 4呼 ( 1 2 )
78 26 ( 1 0 )
7 3 3 6( 9 )
6 1 6 3( 1 0 )
5呜9 , ( 10 )
79 3 9( 9 )
5 2 8 5 ( 10 )
79 4 6 ( 1 1)
7 9 6 0 ( 10 )
8 5 8 7 ( 13 )
6 5 2 6 ( 1 1 )
一 4 ( 1 1 )
2 1 4 1( 12 )
1 0 0 4 8( 1 2 )
6 3 8 5( 1 5 )
一7 8 1( 6 8 )
39 66 ( 7 )
5 9 3 1( 8 )
77 9 4 ( 7 )
14 2 8 ( 7 )
2 6 7 2 ( 7 )
8 8 5 3 ( 7 )
6 6 5 1( 7 )
8 9 1 7( 8 )
5 1 48 ( 6 )
5 8 7 8 ( 6 )
6 6 4 5 ( 7 )
6 7 4 3 ( 6 )
弓9 76 ( 7 )
5 9 9 1( 6 )
5 2 40 ( 7 )
4 48 6 ( 6 )
4 4 30 ( 6 )
5 1夕3 ( 6 )
75 4 2 ( 5 )
8 3 17 ( 6 )
9 0 9 9 ( 6 )
9 17 4 ( 7 )
8 3 8 4 ( 7 )
8 4 5 8 ( 8 )
76 8 9 ( 7 )
6 8 8 6( 6 )
6 8 0 7( 7 )
7 5 5 9( 6 )
6 1 4 1( 6 )
5 4 2 0( 6 )
5 3 2 9( 6 )
6 2峪2 ( 7 )
46 40 ( 7 )
6 6 2 5 ( 7 )
73 17 ( 8 )
8 9 0 2 ( 7 )
8 1 17 ( 9 )
3 0 5 0 ( 8 )
4 , 3 0( 5 )
3 7 0 3( 5 )
9 9 06 ( 4 )
92 08 ( 4 )
7 3 4 4( 5 )
8 18 1( 4 )
7 7 4 3 ( 5 )
37 8 6 ( 4 )
5 9 5 3 (岁)
5 16 ( 6 )
, 7 3 ( 6 )
8 3 9 ( 6 )
10 2 3 ( 5 )
1 1 6 4( 6 )
1 5 6 7( 5 )
1 55 1( 7 )
12 6 4( 6 )
9 0 6 ( 7)
8 8 1( 5 )
10 5 6 ( 5 )
6 2 5 ( 6 )
8 4 6 ( 6 )
14 7略( 7 )
15 4 4 ( 7 )
2 4 4 3 ( 7 )
2 8 6 5( 6 )
26 1 9( 5 )
1 9 3 3( 7 )
16 0 4( 7 )
3 15 3( 6 )
2 8 0 9 ( 7 )
18 2 6 ( 6 )
4 1 34 ( 7 )
32 9 3 ( 7 )
4 4 6 1( 7 )
8 8 1( 7)
一 5 8 3 ( 7)
3 4 3 3 ( 9 )
1 7 0 0 ( 10 )
1 9 9( 5 )
, 9 7( 5 )
1 6 9 8 ( 5 )
26 9 8 ( 5 )
1 0 16 ( 4)
一 4 7( 4 )
3, 6 0 ( 4 )
1 1 9 3( 4 )
喀6 5 9 ( 4)
3 3 (呼)
4 1( 4 )
3 3 ( 4 )
3 6 ( 4 )
2 9( 4 )
3 3 ( 4 )
3 4 ( 5 )
30 ( 3)
4 1(呼)
30 ( 3 )
2 9 ( 3 )
3 7 ( 4 )
4 0 ( 4 )
4 6 ( 5 )
3 3 ( 4 )
4 0 ( 5 )
3 4 ( 4 )
2 8( 3 )
3 1 ( 4 )
3 1 ( 4 )
3 7( 4 )
3 1(呼 )
35 ( 4 )
3 7( 4 )
5 0 ( 5 )
5 1( 5 )
4 3 ( 4 )
5 7 ( 5 )
7 0 ( 6 )
5呼( 5 )
4 6 ( 3 )
4 5 ( 3 )
5 6 ( 3 )
4 9 ( 3 )
4 3 ( 3 )
4 7 ( 3 )
4 3 ( 3 )
4 1 ( 3 )
6 2( 3 )
第 1 期 科 学 通 报
表 2 竹红菌乙素分子的主要键长 (盖)
C (l )一 e (2)
c (1)一 c (10)
c (1) 一 0 (1)
c (2) 一C (1)
e (2)一 e (3 )
e (3 )一 c (4 )
c (3 )一 o (5 )
c (4 )一C (5 )
C (4 ) 一C (1 1)
C (, )一 C ( 6 )
c ( , )一 C ( 10 )
c ( 6)一 C ( 7 )
C ( 6 )一 C ( 19 )
C ( 7)一 C ( 8 )
c ( 7 )一 C ( 2 3 )
c ( 8 )一 C ( 9 )
C ( 8 )一 0 ( 8 )
c t g )一 C ( 1 0 )
c ( 9 )一 0 ( 2 )
c ( 1 1 )一 C ( 12 )
c ( 1 1 )一 c ( 20 )
c ( 12 )一 c ( 13 )
I
·
4 2 3( 1 4 )
1
·
4 5 5( 1 3 )
!
·
2 98 ( 12 )
l
· 峥2 3( 1 4)
1
.
3 7 5( 1 , )
1
·
4 4 7( l , )
1
·
3 3 5( 1 4 )
l
·
4 38 ( 15 )
l
·
4 15 ( 13 )
l
·
4 3 0 ( 14 )
l
·
4 2 6( 1 4 )
l
·
4 3 2( 1 5 )
l
· 月 4 8( 14 )
1
·
36 4( 1, )
1
·
5 0 5 ( 16 )
l
·
4 0 4 ( 1 5 )
x
.
3 7 2 ( 1 2 )
1
·
4 18 ( 1 4 )
l
·
3 1 7 ( 1 3 )
1
·
4 5 1 ( 1 3 )
l
·
4 4 4 ( 1 3 )
1
·
36 7( 1 4)
c ( 12 )一 0 ( 6 )
e ( 1 3 )一 e ( 1 4 )
C ( 14 )一 c ( 1 5 )
c ( l碍)一 0 ( 3 )
C ( 15 )一 C ( 1 6 )
C ( 1 5 )一 C ( 2 0 )
e ( 1 6 )一 e ( 1 7 )
c ( 1 6 )一 o ( 4 )
c ( 1 7 )一 C ( 1 8 )
C ( 1 7 )一 o ( 7 )
C ( 1 8 )一 C ( 19 )
C ( 1 8)一 C ( 2 1)
e ( 19 )一 C ( 2 0 )
C ( 2 7 )一 o ( 5 )
C ( 2 8 )一 o ( 6 )
C ( 2 9 )一 o ( 7 )
c ( 2 4 ) 一 0 ( 9 )
c ( 2 2 )一 C ( 23 )
C ( 2 2 )一 c ( 2 5 )
C ( 3 0 )一 0 ( 8 )
1
.
3 4 6( 1 1 )
l
·
4 3 4〔 l , )
l
·
4 5 3( 16 )
1
.
2 6 9 ( 14 )
1
.
3 96 ( 15 )
1
.
4 34 ( 15 )
l
·
4 4 1( 16 )
1
·
3 29 ( 14 )
1
·
3 74 ( 14 )
1
·
3 7 5 ( 1 2 )
l
·
4 6 2 ( 1 3 )
1
·
5 19 ( 1 3 )
1
·
4 0 8 ( l , )
l
·
4 4 5 ( 1 4 )
l
·
4 4 4 ( 1 3 )
l
· 弓0 0 ( 15 )
1
·
2 4 2( 12 )
I
·
5 0 6( 15 )
1
·
5 0 4( 15 )
l
·
4 4 3( 16 )
表 3 竹红菌乙素分子的主要键角 (度 )
e ( 2 )一 C ( l )一 C ( 1 0 )
e ( 2 )一 C ( l ) 一 0 ( l )
c ( 10 )一 C ( 1 )一 0 ( 1 )
c ( l )一 C ( 2 )一 c ( 3 )
e ( 2 )一 c ( 3 )一 C ( 4)
c ( 2 )一 c ( 3 )一 0 ( 5 )
e ( 4 )一 c ( 3 )一 0 ( 5 )
C ( 3 )一 C ( 4 )一 c ( 5 )
c ( 3 )一 C ( 4 )一 C ( 1 1 )
c ( 5 )一 c ( 4 )一 C ( 1 1 )
c (呼 )一 c ( 5 )一 C ( 6 )
C ( 8 )一 c ( 9 )一 C ( 1 0 )
C ( 8)一 c ( 9 )一 0 ( 2 )
c ( 10 )一 C ( 9 )一 o ( 2 )
c ( l )一 c ( 10 )一 c ( 5 )
C ( l )一 c ( 10 )一 c ( 9 )
e ( 5 )一 c ( 10 )一 C ( 9 )
C ( 4 )一 c ( 1 1 )一 c ( 1 2 )
c ( 4)一 C ( 1 1 )一 c ( 20 )
c ( 1 2 )一 C ( 1 1 )一 C ( 2 0 )
c ( 1 1 )一 C ( 1 2 )一 C ( 13 )
C ( 1 1 )一 C ( 12 )一 0 ( 6 )
c ( 13 )一 c ( 12 )一 o ( 6 )
e ( 1 2)一 C ( 13 )一 e ( 1 4)
C ( 13 )一 c ( 1 4)一 C ( 1 5 )
12 0
·
3 ( 8 )
12 0
·
6 ( 9 )
1 1 8
·
9 ( 8 )
1 18
·
8 ( 9 )
12 2
·
2 ( 1 0 )
12 3
·
9 ( 10 )
1 1 3
.
7 ( 9 )
1 1 7
·
5 ( 9 )
12 4
·
2 ( 9 )
1 18
·
3 ( 9 )
12 2
·
l ( 9 )
1 1 9
.
1 ( 9 )
1 2 1
·
6( 9 )
1 1 9
.
2( 9 )
1 1 8
·
8( 9)
1 2 1
·
2( 8 )
1 1 9
·
9( 9 )
] 2 5
·
3( 8 )
1 1 6
· 呜( 8 )
1 1 8
·
l ( 8 )
1 2 1
·
6( 8 )
1 1 3
·
8( 8 )
1 2 4
·
5 ( 8 )
1 2 1
·
2( 9 )
1 1 7
.
2( 10 )
C ( 4)一 C ( 5 )一 C ( 10 )
c ( 6 )一 C ( 5 )一 C ( 1 0 )
e ( 5 )一 C ( 6 )一 C ( 7 )
C ( 5 )一 c ( 6 )一 C ( 19 )
c ( 7 )一 C ( 6 )一 c ( 19 )
e ( 6 )一 C ( 7 )一 C ( 8 )
c ( 6 )一 c ( 7 )一 C ( 23 )
c ( 8 )一 C ( 7 )一议 2 3 )
.
e ( , )一 e ( 8 )一 c ( 9 )
C ( 7 )一 C ( 8 )一 o ( 8 )
C ( 9 )一 C ( 8 )一 o ( 8 )
C ( 1 6 )一 c ( 1 7 )一 C ( 1 8 )
c ( 1 6)一 c ( 17 )一 0 ( 7 )
C ( 1 8)一 c ( 1 7 )一 o ( 7 )
C ( 1 7 )一 c ( 1 8 )一 C ( 19 )
C ( 1 7 )一 c ( 1 8 )一 c ( 2 1)
c ( 1 9 )一 c ( 1 8 )一 c ( 2 1)
c ( 6 )一 C ( 1 9 )一 c ( 1 8 )
c ( 6 )一 c ( 19 )一 c( 加 )
C ( 1 8 )一 C ( 19 )一 c ( 2 0 )
e ( 1 2 )一 C (加 )一 C ( 15 )
C ( 1 1 )一 c ( 2 0 )一 C ( 1 9 )
C ( 1 5 )一 C ( 2 0 )一 C ( 19 )
C ( 2 6)一 c ( 2 4 )一 C ( 2 1 )
e ( 2 6 )一 e ( 2 4 )一 o ( 9 )
1 19
·
2( 9 )
1 18
·
6 ( 9 )
1 19
·
8 ( 9 )
1 15
·
7( 9 )
1 2 4
·
4( 9 )
1 19
.
1( 10 )
1 1 7
·
9( 9 )
12 3
·
o ( 10 )
12 2
·
7 ( 9 )
1 18
·
5 ( 9 )
1 18
·
0 ( 8 )
12 2
·
5 ( 9 )
12 0
·
0( 9 )
1 17
·
5 ( 9 )
1 19
·
1( s )
11 6
·
7( 8 )
1 2 3
.
5 ( 3 )
1 2 3
·
o ( 9 )
1 1 8
·
5 ( 8 )
1 1 8
·
, ( 9 )
1 17
·
1 ( 9 )
1 2 2
·
2 ( 9 )
1 2 0
·
5 ( 9 )
1 2 0
·
7 ( 9 )
1 2 0
.
2 ( 10 )
5 8 科 学 通 报 1 9 8 7 年
续表 3
c ( 1 3 )一 c ( 1 4 )一 o ( 3 )
c ( 1 5)一 C( 1 4 )一 0 ( 3 )
C( 1 4 )一 C( 1 5 )一 C( 1 6 )
e ( 1 4 )一 C( l , )一 c ( 2 0 )
c ( l
b
)一 C ( 1 5 )一 c ( 2 0 )
e ( 1 5 )一 c ( 16 )一 C ( 17 )
c ( 1 5 )一 C ( 1 6 )一 o ( 4 )
c ( 1 7 )一 C ( 1 6 )一 o (咯 )
1 2 0
.
5( 1 0 )
1 2 2
·
3( 1 0 )
1 1 7
.
1( 1 0 )
1 22
·
2 ( 9 )
120
·
l ( 1 0 )
1 1 7
·
9( 1 0 )
1 2 2
·
9( 1 0 )
1 1 8
.
8( 9 )
C ( 2 1 )一 c ( 2 4 )一 0 ( 9 )
c ( 1 8 )一 e ( 2 1 )一c ( 2今)
C ( 1 8 )一 C ( 2 1 )一q 2 2 )
c ( 2 4 )一 C t Z I )一 c ( 2 2 )
C ( 2 1 )一 c ( 2 2 )一 C ( 2 3 )
C ( 2 1 )一 C ( 2 2 )一 C ( 2 5 )
C ( 2 3 )一 C ( 2 2 )一 C ( 2 5 )
C ( 7 )一 c ( 23 )一 C ( 2 2 )
1 1 9
.
0( 10 )
1 15
.
1( 8 )
J 20
.
4( 9 )
12 4
.
1( 9 )
1 15
.
9 ( 9 )
12 ,
.
6 ( 10 )
1 1 5
.
3( 9 )
10 9
.
7 ( 9 )
基与其声位轻基之 0 .4 二 0 3间距 2 . 4 86 入虽也落在形成氢键的可能距离范围之内 , 但从差值
付立叶图上还不能揭示 H 4 的位置 , 其形成分子内氢键的论证尚有待进一步探讨 .
X 射线衍射结果表明由 A 、 B 、 C 、 D 、 E 和 F 环所组成的分子不是在同一个平面上 . 以 C
环的最小二乘平面垂直投影于纸面 , 可得到图 2 所示的分子投影图 . 由图 2 可见 , c 环平面
H 2 6 1
H 2 5 3
H2 82
H2 83
H 2 8 1
图 2 沿着 C ( 15) 一 c( 2 0) 键方向透视分子 , 表明 c 环的平面性和 A 、 B 环及 E 、 D 环扭
绕在这个平面外 ( F 环连结着 B 和 E 环 )
与 人和 B 环共有的平面及 D 和 E 环共有的平面的交角分别为 ” . 1” 和 12 . 90 . 由 c Z I , c 2 和
c2 3 与 E 环的 1C 8 , 1C 9 及 B 环的 6C , c 7 构成的七元环 , 在分子的一侧将位于 c 环平面上 、
下的 B 和 E 环连结起来 , 固定了这种构型 , 而呈刚性分子骨架 .
四个分子在晶胞中以范氏力联 系 , 不存在分子间氢键 ,
致谢 : 本工作得到蒋丽金先生的支持和指正 ,并给予了有价值的讨论 ,在此表示感谢 .
参 考 文 献
梁睿媛等 ,中华皮肤科杂志 , 1 5 ( 19 8 2 ) , 2: 8 8 .
万象仪等 ,科学通报 , 2S ( 19 8 0 ) , 2 4 : 1 1 4 8 .
hC
e n w e i
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第 1 期 科 学 通 报