全 文 ：中药紫金牛新成份— 紫金牛素(A rds i) n的化学结构研究
梁 柏 龄 杨 赞 熹
(广州市结核病医院检验科) (广东省测试分析研究所)
经我们多年的临床观察 , 证明了紫金牛 〔价刁万万。 iaP on t’c 。 ( H or sn t de ) lB u m 。 ] 全草 的 乙
醉可溶 , 而水不溶部分对结核病有较佳的治疗效果 . 从这一有效部分中用硅胶柱层析法分得
一片状结晶 ,熔点 47 一 48 ℃ , 为未见载于文献中的紫金牛新成份 ,现定名为紫金牛素 ( rA ids i n ) ,
它是在试管内抑制结核杆菌生长效能最强的成份 .
根据质谱和碳氢元素定量数据 , 确定了紫金牛素的分子式为 C 加H 32q (理论值 : C , 7 .8 90 ;
H
, 1 0
.
5 9
. 实测值: C , 7 8 . 7 2 ; H , 1 0 . 6 0 ; M + 3 0 4 ) . 其红外光谱数据 ( 3 4 0 0及 l o s o e -m , )
指出了经基的存在 . 其甲醚衍生物的质谱分子离子峰 M十 为 3 32 〔Q OH贰 o c 玩 ) 2 ]十 , 乙酸醋衍
生物的 M十 为 3 8 8 [ C 20H s0( 0 c 0 c H 3 ) , ]十 , 证明了紫金牛素的两个氧原子均处在经基中 , 排除了
其它含氧官能团共存的可能性 .
紫金牛素红外光谱的 1 5 9 0 及 8 , s c m一` 等吸收峰指出了苯环的存在 . 此外 , 紫金牛素显示
酚类的特征反应 , 并能溶解于 N o 0 H水溶液中 . 其乙醇溶液的紫外光谱在 27 3 n m 处有吸 收
峰 , 其旁 2 8 1 n m 处有肩峰 , 这和酚类的光谱也是吻合的 . 据报道 l[, 2, , 长链醇乙酸醋的电子轰
击质谱均有 m e/ 61 强峰 , 而紫金牛素的乙酸醋则无此峰 , 即不存在直链的伯醇 , 看来两个均为
酚经基 . 核磁共振波谱数据肯定了这一推测 , 在化学位移值 占为 ~ 5 . 0 处有相当于两个酚轻基
质子的宽的单峰 (图 1 ) , 重水交换后消失 .
紫金牛素的红外光谱显示长烃链的存在 , 如表征 c H Z 的 2 9 4 0 , 2 8 6 0 和 1 4 6 5 cm 一 ` 等吸收
峰均很强 . 且作为连续排列的 c 氏 特征的 7 25 c m - l峰清晰可辨 , 这表明 n ) 4 的 ( c 氏 ) 。 链段
的存在 . 吞为 1 . 28 的近乎单一的核磁共振峰 (相当于 14 H ) 也证明了 ( c 玩 ) 。 的存在 (图 1 ) .
从质谱 M + 30 4 开始 , 有依次递减约 1 4 (即 c H Z ) 的一系列碎片峰组 (图 2 ) , 共计 13 组 . m e/
值最小的峰组的较强峰为 123 ( q H 7q +) , 即相当于从分子 C 20 H 32q 中断去烃链 C , 3H 2 , 后所
剩下的碎片二 由 cl 3H Z , 算得侧链中含有一个碳一碳双键 . 另外 , 从断去烯烃链 c : 3H 2 , 后所剩下
的碎片 ( q H 7O Z+) 的原子组成可知 , 苯核上除了两个经基外 , 还应有一个 c H 3 基与之直接相
连 . 占值为 2 . 09 的相当于 3H 的核磁共振单峰证实了这一点 .
紫金牛素质谱的基峰 (玫 se p ae k ) 为 m / e l 3 8 [ e H 3 e ` H Z ( o H ) ZC H Z + H ]+ , 其甲醚衍生
物的基峰为 m / c l “ 〔c H 3C尹2 ( o c H 3 ) : c H : 十 H l+ , 这是由侧链的 夕断裂并伴随质子转移而
产生的 . 另一种方式是没有质子转移 , 直接断裂而生成草阳离子 ( rT oP vil u m ion ) ( C尹 ,。 2+) ,
m e/ 1 3 7 【甲醚衍生物为 ( 1C 0H 13 0 2 ) + , m e/ 1 65 ] . 这两种断裂方式的相对几率 (即两峰的相对
本文 19 加 年 6 月 6 日收到 · , .确
科 学 通 报 1 9丁9 年
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图 1 紫金牛素的 10 0 M H z 核磁共振波谱图 图 2 紫金牛素的电子轰击质谱图 K S
丰度 ) 取决于苯核中含氧基团与长烃链的相对排列位置 . 紫金牛素两质谱峰 1 3 8 / 1 3 7 的丰度
比远大于 1 ( 图 2 ) , 其甲醚衍生物的 16 6 / 1 6 5 丰度比也远大于 1 . 据报道 3[, 4] , 至少要有一个含
氧基团处于烃链的间位才能使 m e/ 1 3 8 (或 1 6 6 ) 离子处于较 1 3 7 (或 16 5 ) 苯阳离子有利得多
的共振稳定状态 .
从理论上来说 , 有 n 种不同取代方式的异构体满足上述条件 , 但其中只有 2一甲基一 5一十
三烯基间苯二酚 (I ) 的苯核上两个 H原子和两个经基处于完全等同的地位 .
虽然紫金牛素只观察到一个 占值为 6 . 30 的苯环质子核磁共振单峰 (图 1 ) , 但这尚不足以
作为两个质子完全等同的确证 . T ym an 41[ 曾指出 , 这类异构体苯环质子化学环境的微小差异 ,
在以 cD cl , 或 c cl 4 为溶剂的核磁共振谱中 , 并不足以引起峰的分裂 .查阅了大量标准光谱图【, ,6] 后发现 , 一般二元酚的 c 一。 伸缩振动频率均较 1 1 0 0 c m 一` 为高 ,
但 2 一甲基间苯二酚 ( iA d r ic h , 0 3 c 号 , s a d tl e r 2 0 5 4 0 号 ) 却在 1 0 s o c m ~ i 处有一个和紫金牛素
异常近似的宽而强的对称吸收带 . 同时 , 2一甲基一5一十五烷基间苯二酚的 -C O 振动也在 1 0 7 8
mr
一 ,处 4[] . 这可能与两个经基间夹有一个 c 氏 基有关 . 值得注意的是 , 紫金牛素甲醚的 -c o
伸缩振动在 1 1 4 0 c-m ` 处 , 为宽而对称的第一强峰 , 而 2一甲基一 5一十五烷基间苯二 酚 的 甲醚
-C 0 振动也在 1 1 3 6 c“ 处 〔41 , 均较原来的立酚往高波数方向位移达 60 cm 一 , 之多 . 我们还仔细逐个峰地比较了紫金牛素和其甲醚衍生物与 2一甲基一 5一十五烷基间苯二酚和其甲醚的红外
光谱数据 ,发觉它们之间是异常吻合的 .
用女儿离子直接分析技术 ( D icert A n a ly s i s o f oa gu h t er I o n s ) 记录了紫金牛 素 M + 3 0 4 的
女儿离子图 , 其中以 m e/ 1 38 , 17 和 20 8 三个峰特强 (图 3 ) . m e/ 1 38 为侧链的 口断裂所产
生 . 据 cO co lo w itz 3[] 所指出的规律 , 下一个较强峰应为 1 80 , 但不论是紫 金牛素 的全质谱
图 (图 2 ) 或女儿离子质谱图 (图 3 ) , 1” 均
较 1 80 为强 . 看来在 4C一 c , 处断裂并伴随两
个氢原子的转移而闭环产生下 列共振结构 ,
它应较 1 80 为稳定 . 所以 M + 30 4 的女儿离
子 1” 甚至成为比 138 还要强的第一强峰 .
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图 3 紫金牛素 M + 3 04 的女儿离子图
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第 19 期 科 学 通 报
女儿离子 。 /e 2 08强峰则受侧链的双键位置所制约 , 是在侧链的 C `一 q 键处断裂并伴随
质子的转移而产生 . 正如一般规律所指出的那样 ,碳一碳双键的 夕位置是一个薄弱环节 , 那么
据此判断 , 侧链的碳一碳双键应位于 C .一 c , 处 .
在 M十 3时 的女儿离子中可看到各成员相差 c H : ( 1 4 ) 的两个序列 , 其一为单数离 子 m e/
1 6 3
、
1 7 7
、 1 9 1 、 2 0 5
、
2 19
、
2 3 3 、 2 4 7
、 2 6 1 、 2 7 , 和 2包9 . 另一个序列为在侧链上不带双键的双
数离子 m e/ 1 80 、 1 94 、 2 08 和 2 2 2 . 由子双键的位置所限 , 不能进一步得到在侧链上不带双键
的质量数更大的女儿离子峰 , 如 m / e 2 3 6 、 2 5 0 、 2 6 4 、 2 7 8 和 ” 2等 ,这也可作为双键确是在 C-s
c , 之间的旁证 . 至此紫金牛素的结构被确定为 2一甲基一 5一十三烯基 ( 8卜间苯二酚 .
侧链碳一碳双键顺反构型 , 可据红外光谱数据来判断 . 反式构型的 Ce H 面外变角振动
位于 9 60 一 9 8 0 c` , 左右 , 强度较高 5t 一 , , ,但紫金牛素及其甲醚衍生物在 9 0 一 1 0 o o c m 一 , 范围内
均没有可归属为双键反式构型的 C e H 面外变角振动较强峰 . 顺式构型的 C一 H 面外振动一
般位于 ~ 690 。 m一 ` 附近 , 峰宽而弱 “ 一力 . 2一甲基一 5一十五烷基间苯二 酚在 6 7 2 c m一 , 处有一弱
峰川 ,而紫金牛素则在 6 85 c m 一 , 处有一较宽而近乎中等强度的吸收峰 , 看来这一吸收峰包含顺
式 C一H 面外振动的贡献 , 从而可以认为紫金牛素侧链碳一碳双键为顺式构型 .
据质谱 ,除 M+3 04 外 , 尚含有相当于此量的 1l/ 0 的侧链饱和的 M +3 06 . ’
致谢 : 承陈捷礼同志代绘制本文插图 , 并承广东省防疫站借用 s P一 1 8。。 紫外分光光度计 , 在工作中并得
到杨景鹏同志大力支持和热情帮助 , 谨此一并致以深切谢意 .
参 考
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H o l d e l i
·
D a y I n e 二 s a n F r an
e i脱。 , 1 9 6 7 .
文
D H ., 卫`韶 S P ` e t护, o 拼 e t ,岑 01 O gr a n 玄` C。劝 p 。翻 ”山 ,
广东省测试分析研究所一室 , 科学通报 , 幼 (扮 7 8) , 4 35 . 438 一 4 1 .
0 倪。功幼 t吕 , J . L 二 通加1 . hC e仍 , 36 ( 1 9 64 ) , 2 1 7 7e 2 1 8 1 .
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. 尸` r称落砚 , I ( 1 9 7 3 ) , 1 6 3 9一 164 7 .
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