全 文 ：化学学报 人C T人 C HI酗[ IOA S IN O I人 19 8珍, 4 6 , 7 6 8- 77 1
山芝麻内醋化学结构的测定
王明时. 刘卫国 李景荣
(中国药科大学中药学院。 南京 )
沈福答 林秀云 郑启泰
(中国科学院生物物理研究所 ,北京 )
从梧桐科植物山芝麻 ( H目记云群 es a ” g 舰S云ifo Z沁 L . ) 中又分离出一新型香豆素类化合物 , 命名为山
芝麻内醋 ( H el icl ac ot n e ) . 其化学结构经波谱和 X 衍射推定为 6, 7 se二经基一 , 8 , 牡 -三甲基环己烷
嵌〔凡 。〕香豆素 ( 1 ) .
山芝麻 (及乙初云时。 , 娜舌fo6 乙赫 L . )系梧桐科 (所。。 嘛`此 e邵 )山芝麻属植物 , 分布于广东、广西 、 福建等省 . 民间用于治疗感冒发热 、 痢疾和痔疮等症山 . 作者曾从山芝麻根中分离出
具有降低转氨酶作用的三个新三菇类化合物山芝麻酸甲醋 、 山芝麻宁酸甲醋 、 山芝麻宁酸闭和
一个新的蔡醒类化合物山芝麻酿朗 . 在进一步研究中我们又分得一新的内醋类化合物 , 命名
为山芝麻内醋 ( h le 主ol ao 切n e) . 经波谱法和 X 衍射法推定其结构为 1 .
1 为无色晶体 , 可溶于碱性水溶液而显黄色 , 与三氯化铁试剂和异经肘酸铁试剂均显正反
应 , 具有经基香豆素类化合物的特征 . 紫外吸收峰因加三氯化铝试剂而红 移 盯 n m (涎0 *
37 7) ; 再加盐酸后又恢复至原位 , 表明含有邻二经基 . 红外光谱显示有缔合经基 ( 3 180 o m 一勺、
内醋拨基 ( 1 6 70 o m 一与和 甲基 ( 1 38 0 o m 一勺. 据分子离子峰 (基峰 )。 八 260 . 1 1 2 5 , 得分子 式
Ol
o H 16仇 , 不饱和度数为 8 . 质谱高质量区主要碎片离子峰符合经基香豆素类化合物的裂解
规律 .
注H N M R 谱显示有两个经基 (阳 . 20 和 8 . 36 p p m )和三个甲基 , 其中两个单峰 , (脸 . 0 和
2
.
1 7 p p m )位于较低场 , 应归属于芳碳或烯碳上的甲基 . 另一个甲基位于较高场 (肚 . 1 5 p pm ) ,
为二重峰与 脸 . 7 6 ( I H , m ) p p m 的次甲基峰偶合 , 表示该分子中有 OH OH。 的部分结构 . 此外 ,
肚 . 8 ( ZH , m )和 6 3 . 3 5 (Z H , 。 ) p pm 是两个相连的亚甲基峰 . 因此 , 可以认为山芝麻内醋
应该是具有 OH , OH : OH OH。脂肪链的经基香豆素类化合物 . 这样的侧链只可能排成环 状才
能满足 8 个不饱和度数 .
始 0 N M R 谱显示山芝麻内醋含有一个拨基碳 、 8 个芳季碳或烯季碳和 6个脂肪碳 . 这表
明香豆素母核每个碳上都有取代基 . 这 8 个季碳中有 3 个位于较低场 , 属于连氧碳 , 6 个脂肪
碳中有 3 个四重峰 , 归属于甲基碳 ; 两个三重峰归属于亚甲基 ; 一个两重峰归属于次甲基 , 这与
氢谱所提供的信息一致 .
根据以上分析 , 可 以肯定 山 芝麻 内醋 为含有两 个 甲基 、 两个邻 位经基和一个 由
OH
,
C H
, 0 E 0 H 3并环的香豆素 . 根据香豆素类化合物植 N M R 规律 , -3 0 H 。 的 6 值一般 为
2
.
1 8 p p m 左右 ; 8一 0 H 3 的 a 值一般为 2 . 20 p p m 左右 ; 其他位上 甲基 的 6 值 一般 为 2 . 3一
2
.
4 p p m
. 由于山芝麻内酷两个甲基位于较高场 ( 2 . 0 和 2 . 1 7 p p m ) , 可以认为该二甲基应
位于 -3 0 和 -8 0 . 剩下的位置还有 杏0 , 卜0 , -6 0 和 7曰0 . 由于两个经基在邻位 , 可能的排
列有 -5 0, 6一 O或 冬 O, 卜 0 . 如果经基在手0 , 于0 , 则脂环只可能连在 企O 和 卜O 上 , 这将
产生很大的张力 , 因此 , 将两个经基排在 6一0, -7 0 上 , 脂环并在十q 卜O 上是合理的 . 至此 ,
1 9 8 6年 8 月 2 2 日收到 -
化学学报 AC T A CH I MI C A S I NIC A 198 8 . 7 6 9 . `
推定山芝麻内醋具有如 l a 的部分结构 .
用 Ph il iP sP W一 10 01 四圆衍射仪 , 以 M 。 了 a 射线进行单晶 X 衍射实验 , 结果表明山芝麻内醋为单斜晶系 , 空间群为 尸2 : , 晶胞参数 。 一 7 . 7 3 0 (3 ) , 乙一 1 1 . 6 06 (4 ) , 。 一 7 . 0 1 0 ( 2 )人, 月一
1 0 1
.
76 ( 5 )
o ,
F 一 6 1 7 . 2 9人3 , z 一 2 , 刀。 一 1 . 3 : 5 9 · o m 一 3 . 在 乡卜 2 6 0 范围内独立衍射点 为
u 46 个 , 可观察点 I[ > 2 . 5。 ()I 〕为 82 个 . 由 W月日on 统计求得平均温度系 数 B 2 . 5 o 29 人气
比例因子 K 为 1 .肠 91 . 刀 值统计分布表现出分子结构 具有 明显 的取 向 区 }刀 }>二 0 . 830,
( E
3
>一 1
.
6 58
,
<刀`> ~ 3 . 577 , <刃 5>~ 9 . 5 3 3 , <刃 。>一 3 0 . 1 3 2 , ( 【刀。一 1 }> ~ 0 . 9 1 8 , ( }孑一 1 }今二
2
.
5 77
, 引刀 , 一 1 }“ >一 2 1 . 4 0 1, ( }(刀 , 一 1 ) “ }> 2 1 . 9 37 ] . 应用直接法测定其分子结构 , 由刀 图
获得 15个非氢原子位置 . 经 F似 i er 综合与最小二乘修正交替使用获得正确的分子结构 . 经全矩阵最小二乘修正各向同性和异性热参数 、 原子坐标参数及比例因子 , 收 敛到 五 因 子为
0
.
0 6 3 9
, 得出山芝麻内醋的分子结构如图 1 所示 :
即 6 , 7一二握基 3 , 8 , 1-1 三甲基环 己烷嵌 〔` , e] 香豆素 , 该化合物由苯环 A 、 内酷环 B 和六元
脂环 O 并合而成 . A B 两环及其取代基共同构成一平面 , O 环成半椅式构象 . 分子间的两个经
基之间存在氢键 ( 2 . 60 5 人) .
表 1 和表 2 分别为山芝麻内醋的原子坐标参数和键长值 . 键角值都在正 常范 围内 , 从
略 .
·
7 7 0
. 化学学报 AC T ACH 工 MI O A SI N 工C A1 9 8 8
表 1 山芝麻内醋的原子坐标参数
{
. ” 二 } ” 一
C (1 )
0 ( 2 )
C ( 3 )
C (4 )
C ( 5 )
0 (6 )
O (7 )
0 ( 8 )
C (9 )
0 ( 1 0 )
0 ( 1 1 )
C ( 1 2 )
C ( 1 3 )
C ( 1 4 )
C ( 1 5 )
O ( 1 )
0 ( 2 )
O (3 )
0 (盛 )
一 0 . 1 1 6 9 (1 1 )
0
.
0 3 2 2(1 2)
一 0 . ” 1 7 (拐 )
一 0 . 27 6 5(1 1 )
一 0 . 连13盛(1 1 )
一 0 . 3 596 ( 1 2 )
一 0 . 23盛s (1 2)
一 0 . 0 9 1 9 (1 2 )
一 0 , 2 6 9 7 ( 1 1 )
一 0 . 盛盛2盛( 1 2 )
一 0 . 6 0盛盛( 1 1 )
一 0 . 5 5 0盛( 1 1 )
一 0 . 1 1 96 ( 1盛)
0
.
0 75 6 ( 1 3 )
一 。 、 5 7 7 2 (拱)
0
.
0 2 32 ( 8 )
一 0 . 2 1 9 1 ( 9 )
0
.
1 5 3盛(9 )
一 0 . 5 1 3 6 ( 8 )
0
.
2 6 1 7 ( 1 1 )
0
.
1 9 2 1 (1 3 )
0
.拐 6 0 (招 )
0
.
1 3 0 0 ( 1 0 )
0
.
2 0 1 6 ( 9 )
0
.
2 6 5 0 (1 1 )
0
.
3 2 5 9 (1 0 )
0
.
3 2 4 9 (1 )
0
.
1 9 8 7 ( 1 1 )
O
·
0 6 2 2 ( 1 1 )
0
.
1 1 7 3 ( 1 2 )
0
.
1 3 1 3 (1 1 )
0
.
0 4 7 7 ( 1 2 )
0
.
3 9 1 3 (12 )
o
·
0 1住6 ( 1 1 )
0
.
2 5 8 2 ( 0 )
0
,
3 8 61 (9 )
0
.
1 9 77 ( 1 1 )
0
.
2 7 5 3 ( 9 )
0
.
5 8 8 0 ( 12 )
0
.
9 0 5 6 ( 1 3 )
0
.
91 4 6 ( 1 2 )
O
·
7 6 50 ( 1 2 )
0
. 连2 70 (n )
0
.
2 7 02 ( 1 2 )
0
.
2 6 8 7 (拐)
0
.
4 2 8 9 ( 14 )
0
.
5 9怪9 ( 12 )
O
·
7 7 1 6 ( 1 4 )
0
.
6 4 1 4 ( 1 3 )
0
.
4 2 9 7 ( 1 2 )
1
.
0 9 1 7 ( 1 4 )
0
.
4 2 3 8 ( 1 5)
0
.
3 2拐 ( 1 5 )
0
.
7 4 3 6 ( 9 )
0
.
1 0 5 9 ( 9 )
1
.
0 3 4 0 ( 1 0 )
0
.
0 9 6 1 ( 9 )
口、 (全 )
0
.
0 2 3 ( 4 )
0
.
0 3 2 ( 5 )
0
.
0 3 0 ( 5 )
0
.
0 2 7 ( 5 )
0
.
0 2 2 ( 4 )
0
.
0 2 7 (5 )
0
.
0 3习(5 )
0
.
0 3 1 (5 )
0
.
0 2 2 ( 4 )
0
.
0 2 7 ( 5 )
0
.
0 2 2侈)
0
.
0 2 5 ( 5 )
0
.
0盛2 ( 6 )
0
·
0 3 2 ( 5 )
0
.
0盛住(6 )
0
.
0 2 5 ( 3 )
0
·
0怪2 (住)
0
.
0 3 2 (盛)
0
.
0 2 9 (3 )
表 , 山芝麻内醋的键长 (入)
键 键长
}
键 键长
C ( 1 )一 O ( 1 ) 1 . 3 7 ( 1 )
I
C (` )一 ( 8 ) 1 . 3 8 (1 )
C (i )一~ C ( 9 ) 1
.盛0 ( 1) 1
0 ( 2 )一 o ( l ) 1 . 3 7 ( ] . )
C (2 )一 0 ( 2 ) 1 . 2 1 ( 1 ) { C ( 2)一 C ( 3) 1
.
4 3 (1 )
C ( 3 )一 C (的 1 . 3 7 ( 1) } C ( 3 )一 C ( 1 3) 1
.
5 3 (1 )
C (4) 一 0 (9 ) 1 . 4 5 (1 ) } C (4) 川 ( 1 0 ) 1 . 5 1 (1 )
C ( 5 )一 C ( 6 ) 1 . 3 7 ( 1) } O( 习阅 g() 1 . 4 5 (1 )
C ( 5 )一 C ( 1 2 ) 1 . 5 3 (1 ) } 0 ( 6 )一 0 (3 ) 1
.
4 0 (1 )
C (6 )一 C ( 7 ) 1 . 4 0 ( 1 ) 1 0 ( 7 )一 (4) _ 1 . 3 7 ( 1 )
C (7 )一 C (8 ) 1 . 4 0 ( 1 ) } C ( 8 )一 0 ( 1 4 ,
` 工 . 51 l( )
C (1 0 )
.以〕 (1 1 ) 1 . 5 3 (1) … 。 (“ ,阅 (” , 1 . 5生 (1 )C ( 1 2 )一 0 (1 5 ) 1 . 5 5 (2 )
实 验
熔点用儿 m k 显微熔点仪侧定 , 温度未校正 . U V , 工R , M S 和 NM R 分别用岛津 U V e 3 00,
岛津 工R挂 0 0 , JM SD一 0 0 和 J E O L一 F x 9 0Q 测定 . X 衍射用 P皿 i p 。 卫W .吐10 0 四圆衍射仪
测定 .
提取分离 山芝麻根 (采自广西桂林 ) 10 k g , 切碎 , 用 70 多 乙醇回流提取三次 . 除去 乙醇
后的水溶液用 乙酸 乙醋提取 , 除去乙酸 乙醋后得膏状物 . 将膏状物进行硅胶柱层析 , 以环己烷 -
乙酸 乙醋进行梯度洗脱 . 从浓度 v( / v , 下同 )为 20 泛一 5 :l 的洗脱液中得到三菇类成分 . 从浓度
为 3 :1 的洗脱液中得到两种结晶物 , 其一为 1 , 可用乙醇重结晶纯化得无色晶体 , m . p . 2 8夕 .O
q
。瓦 6 0 ` (计算值: O , 6 9 . 1 9 ; H , 6 . 2 1 . 实验值 : 0, 6 9 . 2 2; H, 6 . 2 0) . 标 a二 (M o O H ): 2 1 7
化学学报 A OT A O H IM A C IS IN ICA 1 9 8 8
(109 5 4
.
2 4)
,
3 1 6 (4
.
00)
,
34 0 (4
.
0 5 ) n m
. 乳m a二 (M e OH + A 10 l a ) : 2 2 2 , 243) 3 2 5 (。h)
,
877 n m
.
入m a二 (M e OH + A 10 1。 + H OI ) : 2 17 , 315 , 34 0 n m
.
, 。 a二
(K B
r
)
:
3 52 5
,
32 0 0 ( b : )
,
2 9 50
,
1 670
,
15 9 0
,
147 5
,
1 4 2 0
,
138 0
,
1 3 6 0
,
1 3 3 9
,
1 3 0 0 om 一 1
.
a a ( 9 0 M H
z , DM S O卜` 。 , 以 T M S 为内标 ) :
1
.
1石( 3 H , d , J 一 7 . 2 ZH
,
OH OH
3
)
,
1
.
88 ( 2且 , m , ` 一C OH : 0万习 , 2 . 0 0 ( 3H , S , 一 0 0 H s ) ,
2
.
1 7 (3 H
,
S
, 一0 0 H s ) , 2 . 7 6 ( I H , m , OH OH s ) , 3 . 3 5 ( ZH , m , 一O OH : OH 。 ) , 8 . 3 6 ( I H , s ,
O H )
,
9
.
2 0 ( I H
,
s
,
O )H
.
a 。 ( Z o M ZH )
:
16 1
.
3 ( s
,
0一 O ) , 工4 7 .氏 1 4 6 . 6 , 14 . 7 (s , 三个连氧的
芳季碳或烯季碳 ) , 1 37 . 9 , 1 2 4 . 6 , 1 1 3 . 9 , 1 0 8 . 7 , 1 0 7 . 9 (s , 五个芳季碳或烯季 碳 ) , 1 8 . 57 -
n
.
87 (q
, 二个芳甲基碳或烯甲基碳 ) , 8 . 35 (q ,脂甲基碳 ) , 2 5 . 6 4 ( d , 次甲基碳 ) , 2 7 . 4 , 2 1 . 6 。 -
二 个亚 甲基碳 ) . 。 / 。: 2 6 0 . 1 1 2 5 ( [M] + , 基峰 ) , 2 4 5 (7 1 . 8外) , 232 ( 6 . 8 ) , 2 27 ( 1 1 . 9 ) ,
2 1 7 ( 1 1
.
3 )
,
1 9 9 ( 5 )
,
1 71 ( 8
.
9 )
,
1 2 8 ( 3
.
2 )
,
8 3 ( 1
.
1 )
.
参 考 文 献
〔1] 江苏新医学院编 , “ 中药大辞典” ,上册 ,人民卫生出版社 ,北京 , 1 97 7 , 第 3 8 页。
〔习〕 刘卫国 ,王明时 , 药学学报 , 198 5 , 即 , 8拐 .
[ 8 〕 W a gn , M . 8 . , L i u , W . G . , 尸无叭。 c加仍钻公犷 g , 19 8 7 , 2 6 . 57 8 .
S t r u e t u r e E lu e id a t i o n o f H e l ie la e t o n e
W
a n g M i n -g hS i
介 L iu W
e i一G u o L i 工n矛R o n g
(hO i o hP 。 , a cB 。偷 al U俪。哪 匆` , oC 孤eg6 of 全犷毓弼。二乙C从。 se 尸 h , , ac , , Na 可`动
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a : ; d 劝 , s 。七u r o七nr e w明 e l ou i d a七e d o n 让 e b a s妇 o f o P e o t r o s o o P i o a n a l y s i , a n d X , r ay d迁趾ao ·
七io n a s 6 , 7一止 y dx o x y es 3 , 8 , 1 -1 七r血e t h y l oy o lho e x -o a[, e]一皿 m a r i n ( 1 ) .