全 文 ：豆油 由 131 . 0。 下降到 3 9 。 4 4 , 性能提高 3 ~ 4 倍 。
8 ) 泡沫 ,卜L (感观 )
吸水棉球 , 入锅煎炸 , 开始水分大员挥发 , 后出现持续性抱 沫 , 观察出现抱沫时间 , 来
比较 2 01 甲基硅油的效果 。
菜籽油未加 2 01 甲基硅油 6 小时出现泡沫 , 加 l o p p m 的 12 小时出现抱沫 。
花生油 前者 9 小时 , 后者 12 小时
豆油 前者 6 小时 , 后者 15 小时
猪油 前者 6 小时 , 后者 9 小时
总之加入甲基硅油后 , 煎炸油的品质有明显改善 。 若按煎炸时间计算 , 油的使用寿命平
均延长约一倍 , 如加热时间相同 , 为 15 小时 , 则有些指标可提高 3 ~ 7 倍 。
8
.
4 加 20 1一 1 0 0 0 甲基硅油 l o p p m 需要增加费用 , 每公斤 硅 油 30 元 , 1 吨油增加费
用 3 角 , 加石油醚溶解搅拌 , 去榕剂等操作费用 , 估计 1元 /吨油左右 。
参 考 资 料
1[ 〕 “ 有机硅产品说明书” 杭州永明树脂厂 1 9 7 2
〔幻 柿山奇谆一等 (日 ) 《 油化学 , 》 1 97。 , N o z z , 7 0 0
〔33 使用甲基硅油的安全性 , 北京市粮科所 1 9 8 3
[ 4〕 S 。 R . Ed e r a n d G . G n h r (德 ) 《 F e t t e S e i f e n A u s h r i e H m i t t e l 》 ] 9 7 9特刊
煎炸棉子油的中性挥发物的分离与鉴定方法 .
无锡轻工业学院 戴学真 洪庆慈
摘 要
木研究课题是对简化模拟煎炸条件下 , 所收集的精制棉油的非酸性挥发分介产物的复杂
样品 , 进行分离与鉴定方法的探索研究 。
我们用二种分离鉴定方法进行了对 比探讨 :
( l) 样品用三级制备色谱分离系统分离 , 对含量大的制备馏份 , 经纯度鉴定为单一高纯
物质 , 并经红外光谱 、 质谱 、 色谱双柱鉴定法等得到确证结构鉴定 。 证明这一分离 、 鉴定方
法是可靠 、 成功的 。
( 2) 样品经 ,一次制备色谱预备分离后 。 用毛细管色谱一质谱联用直接鉴定 , 结果表明为
一种快速 , 有效的定性方法 。 但对复杂混合物 , 则仍必需先经预分离 。
因此 , 本研究认为 , 对煎炸棉油非酸性挥发物复杂样品的分离鉴定 , 采用制备色谱预分
离与色一质谱联用相结合的方法 。 可以得到满意的结果 。
, 指导老师是汤逢副教授 、 王世榕副研究员 、 和王荣民 、 沈若荃二位讲师
一名Q各一
在鉴定出的一 {一五种煎炸棉油非酸性挥发组份中 , 有代表油脂败坏气味的典型组份 , 也有
使煎炸油产生特殊风味的组份 , 结果与国外有关文献的报告基本一致 。
引 言
油煎食品香酥 、 可口 , 历来为大家所喜欢 。 食品煎炸过程中 , 油的部份甘 油醋发生水
介 、 氧化 、 裂介 、 聚合等反应 , 生成挥发性分介产物 , 非挥发性聚合产物 , 致使油的质量逐
渐变劣 , 影响煎炸食品质量— 色泽 、 风味 、 营养价值与卫生等 。 随着食品工业 、 医学卫生事业的发展 , 社会生活水平的提高 , 对食品质量和卫生要求也 日益提高 。 人们对食品煎炸过
程中 , 油起了些什 么 变 化 , 有哪些分介产物 , 哪些分介产物是影响食品风味的主要成份 ,
哪些可能是影响人体健康的有害成份等间题关心起来。
现代分析仪器的飞速发展 , 使上述问题的探索成为可能 。 有关煎炸食用油的研究 , 国外
已有许多文献报导 , 列如美国 R ut g t e r s 大学 、 食品科学系张驯祥 ( 5 · S · C h a n g ) 教授等 ,
把制备气相色谱分离技术应用于模拟煎炸玉米油 ` 2 ’ 、 氢化棉油 ’ “ , 的挥发物 的 研 究 上 。 在
1 9 7 8 年还运用此技术对三亚油酸甘油酷的煎 炸挥发物进行分离鉴定 `“ ’ 。 美国农业部北方地
区研究中心的 S le k e 等人 , 把先进的色 一 质分析技术应用于烹调温度下的三 硬 脂 酸 、 一 三油
酸 、 二亚油酸甘油醋挥发物的研究上 l[ 。 一 “ 1 。 他们的研究都取得了显著的成果 。
我们认为煎炸食用油的研究对保证煎炸食品质 量 、 重视人民健康具有积极意义 。 开展对
煎炸油挥发组份的研究 。 我们认为具有下列几方面的研究价值 。
( 1) 有利于开展油脂在煎炸过程中败坏情况及对煎炸食品质量 、 卫生要求的研究 。
( 2) 有利于开展对煎炸食品的风味研究 。
( 3 ) 有利于了解甘油酷在煎炸下的化学反应机理 。
鉴于国内尚末做过此方面的研究 , 而此课题范围大 、 涉及面 ) ` 一且有相当深度 。 目前我们
所做的是一个开拓性研究工作 。 由于实际的食品煎炸是一个极其复杂的过程 , 不仅与所用的
油的种类有关 , 而且与煎炸的对象也有关 。 不同的油 、 不同的煎炸物 , 油质的变化和产生的
挥发组份 一也就不 同 , 在开展基础研究的情况下 , 有必要对一些复杂的因素予以简化 。 在本研
究课题中 , 我们选用南方常用的棉子油为煎炸用油 ; 并从油脂在煎炸时的共同性出发 , 即油
脂在高温下 , 长时间与空气 、 炸物带进的大量水分作用 , 发生氧化 、 裂介 、 水介 、 聚合等反
应 。 设计 、 试制了一套简化模拟煎炸过程的实验设备和操作 , 并且建立 了煎炸棉油的非酸性
复杂挥发物样品的分离与鉴定方法 , 为煎炸食用油的深入研究创造条件 。
实 验 部 份
一 、 研究对象
选用精制棉油为煎炸研究对象 。 棉油为油酸亚油酸型植物油 , 含油酸 20 % 左右 ,
酸 50 %左右 , 不含亚麻酸或其它高度不饱和脂肪酸 , 是一种 良好的煎炸用油 。
市售棉油经歼炼精制后的理化数据 :
酸价 0 . 2 92 过氧化价 2 . 67 o e q / k g 碘价 1 1 2 . 4 折光指数 时 ` , 1 . 4 7 2 8
亚油
粘
一 30 4一
度 9 .4 (恩格勒粘度 )
其脂肪酸成 份用甲醇 浓 H :5 0` 甲醋化〔 5 1〕由气相 色谱测定为 :
C 14 :O { C 1 6 :0 C 1 6
: 1
栩油脂肪破的百分含 ,
… C , 8 : 。 … e 1 8 : C 1 8 : 2 C 2 0 : 0
0
。
6 3% } 2 2
.
8 0 % 1
。
6 0 % { 1
。
7 8% } 2 1
.
4 0% { 5 0
。
7 1% 1
.
0 2%
二 、 简化模拟煎炸及其挥发性组份的收集
我们对无 锡市食品 厂的食品 煎炸情况 作了些 调查 。 生产上食品 煎炸时 , 油锅温度为
16 。一 2 20 ℃ , 油面与空气接触 , 间歇式投入食品 , 煎炸时冒出大量水燕汽和油烟 。 每天煎炸
过的老油经静止除去食品残渣及稠厚的油脚 , 取上层澄清并兑入三分之一新油 , 继续使用 。
按此 , 并为简化煎炸过程 。 避免食品带入的复杂性 , 我们 以水蒸汽代替食品进行简化模拟煎
炸 。
1
. 简化模拟煎炸装置
采用的装置主要按照张驯祥煎炸纯脂肪酸甘油三醋的装置 ` 6 ]略有更改 。
( 1) 水蒸汽发生器
〔2) 不锈钢煎炸锅
容积为四立升 , 内装有带等距离小针孔的盘管 。 锅盖为蒸馏器型的锥形 。 外面缠有盘形
冷凝管 , 以调节馏出液温度 , 让挥发物充分馏出 , 并防止大量油被挥发气体夹带而出 , 里面
有一夹层 , 以让器壁上凝聚的挥发液积累在其中并定期从底部小导管排出 , 以避免迥流进入
煎炸锅 , 进一步参与煎炸反应 。
(3 ) 收集系统
由冷凝管 、 三颈并 、 放置在干冰中的一系列冷阱组成 。
2
. 简化模拟煎炸操作及挥发物的收集
Z 0 0 0 lm 精炼棉油放于煎炸锅中 , 控温 18 5一 19 0℃ 。 每半小时 , 水蒸汽发生器中的蒸汽
以约 10 一 20 m l 水 / m扭 的流量周期地 鼓泡通入 煎炸锅 , 煎炸 5 分钟 , 每经 煎炸 12 小时补
充 、 更换 80 o m l 新油 , 持继煎炸止 12 0 小时 。 煎炸过程中所产生的 挥发物和伴随的大量水
蒸汽由真空泵抽入收集系统收集 。
三 、 非酸性挥发物样品的制取
所收集的挥发物包括酸性和非酸性二大部份 。 其中非酸性组份为主要部份 , 又是风味的
主要集中 , 我们首先对它作研究 。
收集液用精制 乙醚萃取 。 其中酸性部份用 10 % N a : C O。 , 水溶液分出。 把非酸性挥发物的
乙醚萃取液浓缩 , 经真空蒸馏 (真空度 : l m m H g , 油浴恒温 : 1村℃ ) 以去除夹带的油 , 干
燥后供分离川 。
四 、 非酸性挥发物样 品的分离
1
. 分离制备的实验装备
使用 日本岛津 G C一 7 A 气相色谱仪 。 氢焰离子化鉴定器 、 制备附件 、 经改进的 自行研制
的空心式分流器和毛细管式冷阱等。
一冬0尽一
, ;回
生欣衬
}
-一一刁曰 ’丈日 l
1一 { 巴}一 帷去泄 一捧卜一 制翻盼 - -一一 `一一一一
图 1 分离制备实验装置示意图
·
(
’
t: C l e a刀 i n g u p (清理 )的缩写
2
. 三级分离制备系统
样品是棉油经一系列反应而形成的挥发性复杂分介产物 。 其特点是 : ( 1 ) 组份极多 ,
有数百种 。 ( 2 ) 难分离 , 对 许多沸点相近 、 结构性质相似的同系物 、 异 构 体 聚集 在一
起 。 为保证此样品的最佳分离效果和制备产物的纯度 , 我们设计了一个三级分离制备系统 ,
运用下列三根柱 :
(第一根柱 )
非极性柱 , 按沸点作粗切割 。 20 % S E一 3 0 ,中 1 · D 1 0 m n l 欠 3 m 、 60 一 80 目 , 上试 10 2 白色
担体 。
(第二根柱)
极性柱 , 按极性差别分离
1 0% 、 , e o n s o H B一 Z s o X , 巾 z · D 6 m m 大 3m , 5 0一 1 0 0 目 , 4 0 5 硅烷化担体 。
(第三根柱 )
非极性细长柱 , 作精分离 。
1 0% S E一 3 0 , 小I · D 4 m m x 6 m , 6 0一 8 0 目 , 上试 1 0 2 白色硅烷化担体 。
三级分离制备的流程见下图所示 :
非酸性挥
发物样品
第一次制备
2 0% S E 一 3 0柱
一
I (少 )
一
l (多 )
一
l ( 中 )
一
F (多 )
一
V (中 )
第二次制备
1 0% u e o n 柱
气相色谱 一质谱
联用仪直接鉴定
一
l 一 1 (少 )
一
I 一 2 (少 )
一 亚一 3 (多 )
一 亚一 4 (少 )
一
I 一 5 (多 )
一 互一 6 (少 )
一 3Q6一
一
1 一 3 一 a 痕量
一
I 一 3 一b S Oul ( 正已醛 )
第三次制备
1 0% S E一 3 0柱
一
l 一 3 一 c
一
I 一 3 一d
一
I 一 5 一 a
2 0 u l
痕量
8 0m l
(饱相醛 )
(正戊醇 )
一
I 一 5 一b 痕量
3
. 三级分离制备实验
( 1) 样品的第一次粗制备 ( S E一 30 柱 )
色谱条件 : 2 0% S E一 3 0 , 6 0一 5 0 目上试 1 0 2 担体 。 小I · D z o . l。 ,、 1 x 3 : 。
汽化 :
流量 :
速率 :
2 9 0℃ , 检测 : 2 9 0℃ , 载气
Z o o m l加 i n , 柱温 :
6℃ / m i n , 衰减 : -
程序升温
N
,
6 0~ 2 0 0℃ 。 升温
1
1 2 8
, 灵敏度 : 1 0 , , 进样量 :
1 5 0u l
, 收集器温度 : 2 10 ℃ , 冷阱 : 毛细管式冷阱
( 2) 第 I 段馏份的第二次分离制备 ( cu on 柱 )
图 2 样品第一次分离制备 图 图 3
目 d 0 5
第 I 段镭分的第二次分离制备图
色谱条件; 2 0% u e o n s o干IB一 2 8o X , 8 0一 1 0 0 硅烷化担体 , 中1 . D 6 n , m x 3 m , 汽化*
一 3Q了一
29 0 ℃ , N : : 17 U ;: : ! / m }了1 , 比温 : 程序升温 6 0一 14 5 cC , 升温速率 ,
进样量 : 8 u0 l , 收集器温度 : 1 60 ℃ , 冷阱 : 盘旋管式冷阱
收集馏份 :
J 。 _ ,
. 一 、 1
4
一七 、 m ` n, 衷概 ’ 一而
馏 出 温 度
收 集 量 %
1 } ! j
!
{ 丁 … v
1竺王兰。 。旦一巨竺里兰一望匕竺 {三一 …翌翌`一…巡一 2 0” 。` -7· 5 { 1 0 0 卜 1 2 · 5 1 7 5 】
收集馏份
.曰创曰肠 .闷曰` . . 州吻` J. 目` `` .` .日` ` 一 J目 `~ 一司 声叫 目 ~ .` 一 ` ~ - ~ ~一一 .一一 ` 目“ ` `“ ` ` .` ~ . .` ` 舀`` 闷`曰 . 一 . .` ` ` 幽` j` .己` . . . .臼曰卜 . “ ` 己` 曰“ .暇猫 . ` ` ` J. .馏 份 号
馏 出 温 度
收 集 量 %
贾一 1 I一 2 I一 3 I一 4 I一 5 I 一 6
了 5一 8 5 O C 8 5一 1 0 6“ C
痕
1 0 5一 1 2 0 O C 1 2 0一 1 3 0 O C
痕
1 3 0一 1 4 0“ C 1 4 0一 1 4 5“ C
1 0
(3 ) l 一 3 , l 一 5 馏份的第三次分离制备 (s E一 30 柱 )
色谱条件 : 1 0 % 5 1二一 3 0 , 6 0一 5 0 目 _卜试 1 02 硅烷化担体 , 中1 . 。 4 , n m x 6 m ,
N
: : Z o o m l /
n l ;
, 1柱温 : 程序升温 4 0一 2 0 0℃ , 升温速度 : 1 2℃加 ; n , 衰减 :
4 o m l
, 收集器温度 : 2 1o c , 冷阱 : 盘旋管式冷阱
收集馏份 :
汽化 : 2 7 0 ℃
, 进样 量:
馏 份 号
镭 111 温 度
收 集 量 %
I 一 3 一 a I 一 3 一 b
1 3 5一 1 5 1 “ C
I 一 3 一 e I 一 3 一 d
1 0 3
“
C 1 9 0一 2 0 0 “ C 2 0 0 O C
8 0 u l ZO u l
色谱条件 :
除升温速率 : 6℃ /二 ! n , 进样量 : 2。成 外 , 其它条件同 I 一 3 馏分
收集馏份
’ 馏 蔽誉 一 f ’ 一厂 下 一 ; 一 。几 - 一 ` 『 卜介`
馏 出 温 度 1 4 0一 1 4 6 “ C
收 集 量 % 8 0 u l
1 6 1
“
C
痕
五 、 馏份鉴定
为了进行分离 、 鉴定方法的探索研究 , 在鉴定过程中 , 我们采用了二种方法进行对 比 :
经三级分离制备的馏份用红外光谱 、 质谱 、 色谱双柱定结构 ; 对经一次分离制备的第 W段馏
份用色质联用仪直接定性 。
.1 三级分离制备产物 I 一 3 一 b , 亚一 3 一 c 、 卜 5 一 a 的鉴定
( 1) 纯度鉴定
一子Q尽一
( 2) 毛细管色潜鉴定
色谱仪: 北分厂 2 3 0 6 改装 , 氢焰离子化鉴定器
色谱柱 : ( A ) S E一 3 0 , 小0 · 4` ,“ , ` x 3 4 , , ,
( B ) D E G S
, 小0 . 2 8m m x 1 9m
卫一 5 一 a泌O一筋勾
图 4 1 一 3 锢份第三次分离制备图 图 5 1 一 5镭份第兰 次分离制备图
图 6 1 一 3 一 b 馏份在
D E G S毛细管
柱上色谱图
图 7一 b l 一 5一 a 馏分在
D E G S 毛 细管柱
上 色谱图
一号0日一
色谱条件 :
汽化 : 2 5一代〕 , 检测 2 5 ( )。 c , 丰l 温 : 2 5 0℃ , N : : 柱 前 压 0 . 6上片 , 分流 : {; 5 ; ! 11/川 l。 , 尾
吹 : 5 5 n l l /m i n , 衰减: 1 , 进样量 : 0 . i m l
结果
_ _ 。 份 号 … “ S育、 ” … 弋G铲一 :二:一竺一…-一: - - -一{- - -一于- - -一注 . , I 一 3 一 b 、 I 一 5 一 a 馏分在 S E一 30 毛细管柱上色谱图与图 7 一 a , 7 一b 相似 : 从略
( l ) 理化数据侧定
测 定 值
I 一 召一 b : 1 3 1 己醛 : 1忿1 “ C `一卜 b。留, 一 。` 。。 { 己醛 : 。秽飞· 、 。。。
沸 点 ! 折 光 指 数
一丽一 : 一卫一二澳二三互…些红一应亘三二习二宜应亘j …一
, ,
_ . 。 。 o 。 } _` 二、 . 。 。 o 户 } , . 2 0 . 。 。 。 } ~ ~ 2 0 . , , 。 。
l — 勺 — a . 1 乙己 与 } J兄 臼早 : 注石诌 七 { 1 一 勺 — 跳 . 飞、 1 一 住U U勺 l j义 日争 : n r 、 1 一 从 U廿U
} 一 丁 } 州 . { U
( 2 ) 结构鉴定
( I ) 红外 ( I R ) 光谱鉴定
仪器 : 日本岛津 4 4 0 红外光谱仪
I 一 3 一 b 、 I 一 5一 a 馏份 I R 图见附录 ( I ) , 由 I R 光谱分析推断 I 一 3一 b 可能为
饱和醛 , 结合理化数据可推定为己醛 ; 由 I R 推断 I 一 5一 a 可能为饱和伯醇 , 结合理化数
据可推动为戊醇 。
( I ) 质谱 ( M )S 鉴定
仪器 : F主n in g a n 4 0 2 1 型质谱仪
l 一 3 一 b 、 I 一 5一 a 馏份质谱图见附录 ( I ) 。 根据分子 离子峰和碎 片离子峰的分
析并经与标准质 谱图核对 , 可推测 I 一 3一 b 组份的分子式为 C 6H , 2 0 , 为正己醛 : I 一 5
一 a 组份的分子式为 C ; H 工: O , 为正戊醇 。
( 丁) 色谱双柱定性
仪器 : 日本 岛津 G C一 7 A 色谱仪
分析柱 : ( A ) 5% S E一 30 柱
( B ) 5% u e o n 柱
一 a几Q~
数据一…一…川一u eo n柱 t1 I3 2l’ 1, 2 3 1洲井…勺冬
( 3 ) 鉴定结果
根据毛细管色谱纯度鉴定和理化数据测定 。 三级分离制备所得的 I 一 3一 b 、 I 一 5一 a
馏份为高纯单一组份 , 由 I R 、 M S及色谱双柱鉴定 , 确定 I 一 3一 b 为正己醛 。 l 一 6 一 a
为正戊醇 。
注二关于 I 一 3一 c 馏份的测定 :
I 一 3一 c 馏份在 G C 分析柱 _ L定性 , 在 S E一 30 柱 _ L 出一个峰 , 保留时间为 2 / 56 扩 ,
在 cu o n 柱上出一个峰 , 保留时间为 4 产 10 “ ; 从其红外光潜可推断为一饱和醛 。 由于样品制
备量较少 ( 2 0 ul ) 故没能作进一步的鉴定 。
2
. 第 F 段馏份的色 质谱联用鉴定
仪器 : L K B一 2 0 91 G C一 M S 仪
色谱条件 :
柱 P E G一 Z o M 小O· 3m m X 4 o m
H e 2 0m l / m i
n
进样 口温度 1 60 ℃
柱温在 40 ℃恒温 5 分钟 , 然以 4 ℃ / m玩 升温速率程序升温 40 一 20 0℃ , 在 2 0 ℃下恒温
数分钟 。
进样量 o . o s u l
质谱条件 :
离子源 、 丝流 SA 、 阱流 5 0 : : A 、 加速 3 . SK V 、 能量 2 0 / 3 o e v 、 S , / S : 0 . 2 / 0 . 3 ;: l m
离子源温度 1 80 ℃
分离器温度 1 70 ℃
一 3 1 1一
滤 波 5 0H 2
图 7 毛细管色谱图
第那段馏份中所检出的组份
一七一于一卜一卫匕 一卜一上竺一- }卫塑竺一仁一 ~` 三型 1二一` 卫竺`一}一一卫l 一卜一一些兰一卜一竺少生}一一一些色一一一一 -一竺兰一-{,一史二 一卜卫竺一一 }从旦竺兰 1 一一 ~旦翌竺色一一一一竺竺一卜一竺一一卜一坚9一一卜-三少竺一}一一` ` 二岁鱼 ~一一一一卫二 ,一 }一一上 一卜一竺兰一一阵全些巴卜 -一上竺壑竺一一一一竺二一 {一 -一生一 一卜一 i竺一卜一全竺巴一卜一一一兰鲤一一一一一里二竺 一 }一一巴一 -卜一竺一 - {一 乡竺丝11竺 {-一一岁色 - 一一 J土竺一 }一些一 {一竺竺一一卜任些巴一 {一一竺全竺一—一` 里巴一 }一一 1 一一 }一二竺一 1- 望竺生 }_ 反一 2一庚耗 _万一 1 2
犷一 1 4
万一 U
丁一 1 8
小 1 20 正丙笨
主一 {一三28小 } 10 6
中大 13 0
C
.
H
: :
C
o H: e o
C
,
H o O
C
o
H
、 0
0
1 一辛烯醇一 〔 3 〕
苯甲醛
正辛醇
一 a王昌~
毛细管色谱图给出约 1 20 多个峰 , 其中含量能供质谱分析的有 18 个 ,
谱无法给出明确鉴定的有 5 个 , 得到确证结构的有 13 个组份 。 列在下表中 ,
见附录 ( ! ) 。
由于交叠耐使质
它们的质谱图
讨 论
一 、 实验方法的结果讨论
我们用气相色谱三级分离制备方法 , 从煎炸棉油所产生的挥发性复杂混合物中含量大的
馏份里 , 制备所得的产物 , 经毛细管色谱鉴定及标准物核对 , 表明为高纯单一物质 。 可供红
外 、 质谱 、 色谱双柱定性等作结构鉴定确证 。 证明此方法对挥发性复杂物的分离是成功可靠
的 。
三级分离制备方法能成功地运用于复杂混合物的分离 , 很重要的在于我们把住了以下几
个主要技术问题 。
( 1) 提高制备柱的效率
我们对三根制备柱的柱径 、 柱长 、 固定液配 比 、 担体粒度等参数作了合理的选择 , 并且
从柱的制作技术上及最佳操作条件的选择上着手 , 保证了制备柱好的分离效率 。
(2 ) 分流器
我们 自行研制了改进的空心式分流器 , 具有大的分流 比 ( 1 : 27 一 4 0 ) 、 馏份收集与检测
响应之间同步性能良好等特性 , 替换了原分流比 为 1 : 5 的 日本填充式分流器 , 从 而 极大地
减少了样品的耗损 , 加大了进样量并保证了分离馏份的收集 。
( 3) 收集效率的提高
我们从影响收集的参数出发 , 通过适当调节组份浓度 , 合理选择致冷剂以及改进冷阱结
构— 采用自制毛细管式冷阱 , 避免了收集组份成雾 , 从而提高了馏出组份的收集效率 。
( 4 ) 收集物的纯度确保
我们在改善柱的分离度 、 馏份收集的切割技术 、 载气净化 、 防止组份在收集器管路中的
凝结以及克服固定相的流失等方面 , 进行了研究和改进 、 确保了收集组份的纯度 。
三级分离制备方法 、 手续稍繁 、 费时较长 , 对一些含量小的组份难以收到满足结构鉴定
的试样量 , 可考虑增加收集次数 , 进一步改进冷阱结构或采用特殊的收集技术 (如吸附法 )
等以趋完善 。
在一次制备色谱分离后 , 直接用毛细管色一质谱联用鉴定是一种快速 、 有 效 的定 性方
法 。 所需样品用量也少 。 但在对第 F 段馏份处理的结果中 , 毛细管色谱分离显示有 1 20 多种
组份 , 可见经一次制备预分离后 的组份仍然是很复杂的 。 在这 1 20 多种组份 里 , 其中 18 个
较大的可用质谱测定的组份中 , 有 5 个为未分离清的混杂物 。 从而 仅 13 个 组 份能 直 接由
C C
一
M S 得出了确证的结构 。 由此可见 , 对本课题中的复杂混合物的分离 , 较难 由一根毛细
管色谱柱来实 r现 。 因此 , 制备色谱的预分离的配合是有必要的 。 我们认为制备色谱预分离与
色质谱联用仪相结合 , 配合红外光谱等其它鉴定方法将能得到更佳的结果 。
二 、 鉴定组份的结果讨论
我们鉴定出的煎炸棉油部份非酸性挥发组份共十五种 , 它们是己醛 、 戊醇 、 正壬烷 、 正
一 3 13一
癸烷 、 正 一 J“ 基环戊烷 、 1一癸烯 、 2一戊吠喃 、 3一辛酮 、 2一俗酮 、 正辛醛 、 反一 2一庚烯醛、
正丙苯 、 1一辛烯醇一 〔3〕 、 苯甲醛 、 正辛醇 。
从闻香辨认出碳链一般小于 6一 7 个碳原子的醛 、 醇具有油脂酸败味 , 如 己 醛 、 戊醇 ;
碳链较长的酮 、 醛 、 醇或烯醛 、 烯醇类各具有特殊的风味 「“ 别 , 见 卜表 :一…警一
我们所鉴出的正丙苯和丁基环戊烷 , 这二个化合物在国外发表的具有相似组成的煎炸玉
米油所鉴出的非酸性挥发物组份中未曾被发现 。 很可能是在模拟煎炸过程中 , 有时煎炸锅局
部温度过高而产生的环化产物 。 例如 : H e dn e r s ol lt . l 等人研究亚油酸酪加 热 到 2 50 ℃的 ,
挥发物中亦鉴定出有正丙苯 。
三 、 煎炸棉油的变质讨论
我们在初次的试探性煎炸实验中 , 观察到棉汕经连续煎炸 60 小时左右 , 败坏成 棕褐色
胶状物 , 致使煎炸 、 收集实验无法继续进行 , 而且又远离于实际的食品煎炸情况 。 为此 , 我
们模拟无锡市食品厂的煎炸情况 , 在煎炸过程中 , 陆续更换 、 添加一定比例的新鲜油 。 精制
棉油经这样煎炸 1 20 小时 , 其感观性质明显变坏 、 理化数据测定表明油质变劣 , 见下表
经煎炸 120 小时后油的理化数据变化
理 化 特 性 测 试 方 法
理 化 数 据 变 化 趋 势
炸 前 炸 后
色 泽
气味及滋味
粘 度
折光指数
罗维邦比色法
1 时皿 0 3 。 0 红2 3 一 0
煎一黄煎一黄.35
直观感觉
恩格勒粘度计
阿贝折光计
无特殊气味滋味细赋 略带有辛辣
、 不
偷快味
9
。
4 度
(恩格勒粘度 )
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1 0
.
6 度
(恩格勒粘度 )
n吞。 1 . 4 7 3 6
酸 价
碘 价
过氧化值
K O H 滴定法 0 。 2 92
韦氏液
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变暗
变劣
变大
增大
增 ,断
降低
变小
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简化模拟煎炸实验表明 , 在煎炸过程中。 尽管不断更换补充新油 , 随着煎炸时间增长,
煎炸棉油的挥发性分介产物在不断产生 、 其量在明显地不断增加 (见图 9 ) 。 从 而 油质变
劣 。 说明对煎炸用油的使用时间必须加以适当限制 , 否则煎炸油过度滥用 , 会使煎炸食品质
量 、 风味 、 营养卫生等带来不利影响 。
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图 8 煎炸过程中所收集的非酸性挥发物与煎炸时间的关系 图
从煎炸过程 中 , 挥发物的量不断增加 , 同时油质在不断变劣的事实标志着挥发物的产生
与油质变化之间存在着一定的内在联系 。 在挥发物中存在着代表油脂酸败的组份 , 也存在着
煎炸食品色香味的风味组份 , 据国外文献报导还鉴定出有可能产生有害的组份 。 在食品煎炸
过程中 , 所产生的挥发物部份随油烟逸出 , 但相当部份 , 特别是沸点较高部份仍留在油中 ,
以影响煎炸油的质绪 , 而 }1. , 在煎炸过程 , ! , , 挥发性分介产物 与非挥发性聚合 产 物 间 时产
生 。 相互间存在密切联系 。 因此 , 煎炸挥发性组份的研究 , 可以提供油脂在煎炸过程中 , 由
寸“化学变化而导致的败坏以及影响煎炸食品色香味 、 营养价值甚至产生有害性物质的讯息 。
在挥发物研究的基础 _.lf , 应进一 步开展对剩余油中的非挥发物的研究 , 以便对煎炸食用油的
变质和煎炸食品的色普味的研究作出全面 、 明确的结论 。
本研究课题的工作 , 根据国内现有条件 , 提供了煎炸油挥发性复杂物质分离与鉴定的可
一 3 1 5一
行方法和看法 , 为今后深入研究煎炸油和煎炸食品的工作开舞了道路 , 本课题达到了预期的
目的和要求 , 结果是令人满意的 。
附录 ( I )
图 i 一 a l 一 3 一 b 馏份 I R 图
图 1一 b 己醛的萨特勒标准 I R 图
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图 2一 b 戊醉的萨特勒标准 I R 图
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图 1 3 万一 18 馏份 M S 图
本工作得到太原 日用化学研究所的协助 , 使用 G 。一 M s ; 金坛昆虫激素研究所 的协助 , 使用毛细管
G 。 , 上海有机化学研究所的协助 。 使用 M S 。 得到本院中心试验室蒋雄图、 韦光果 、 裘 爱 泳 等老师的
指教和支持 。 在此 , 表示感谢 。
参 考
〔1〕 K r i s h n a m u r t hy , R . G , T . K a w a d a ,
〔2〕 K a w a da , T , R 。 G . K r i s hu a m u r t hy s
4 4 : 1 3 1 ( 1 96 7 )
文 献
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.
S
.
C h a n g
,
J A O C S
,
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.
C h a n g
,
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〔 3〕 K r i s h n a m u r t hy . R . G , n a d 5 C ha n g , I bi d 4 4 : 1 3 6 ( 2 9 6 7 )
〔4〕 Y a r s u d a ,
R e d dy , B
P a u l o s e
,
K
.
B
.
R R e dd y , a n d 5
.
5 C h a n g , I bi d 4 5 : 6 2 5 ( 1 0 68 )
.
.
R , K
.
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.
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I b i d 5 5 : 8 9 7 ( 1 9 7 8 ) ,
一母2 0一
( 8〕 Pa u lo se , M . M 。 , a n d 5 . 5 C h a n g , I bi d 5 5 : 3 7 5 ( 1 0 7 8 ) .
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B
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R o d y
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P
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2 9一 3 1
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〔4 0〕 H . P . B u r此 f i l e d . E l e a n o r , E . S t o r r s “ B主o e h e m i e a l a P p l i e a t i o n s o f g a s C h r o m a -
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〔4 2〕 洪山海 “ 光谱分析法在有机化学中的应用 ” , 科学出版社 , 1 9 8 0 . P . 2 3 2 · 2 4 5 .
用干食用油脂的天然抗氧化剂
郑州根食学院 王 以群
摘 要
本文概述了多年来研究用于食用油脂的天然抗氧化剂的情况 , 详述了研究所涉及的各种
物质达 2 0 多种 , 其主要是油脂中的某些成份 , 香辛料类及蔬菜 、 水果类 、 药材类 、 蛋白质
与氨基酸类 、 醋类 、 微生物类 、 加工生成物等等。 描绘了一幅天然抗氧化剂研究的宽广兰图 ,
展现了此项研究的广阔前景 。
前 一 j一两
天然抗氧化剂 , 顾名思义 , 就是指非人工合成 、 存在于 自然界中具有抗氧化 性 能 的 物
质 , 但迄今还未见有统一的定义 , 往往把在生产 、 贮藏 、 烹饪等过程中产生的 、 具有抗氧化
性能的物质 , 也同样称为天然抗氧化剂 。
在古代 , 劳动人民就发现某些香辛料有防腐 、 防酚和增加风味的作用 。 尤其是东南亚各
国有用各种香辛料来保存油脂与含油食品的习惯 , 例如 , 印度 民间用芥子 、 洋葱 、 蒜等作为
主要防贻手段 , 做泡菜时 , 把辣椒 、 茵香 、 阿魏等与植物油一起煎炒后加入 , 使之具有特殊
风味 , 并可长期保存 `l] 。 我国民间也有各种防酷方法 , 如在油脂中加入花椒 、 大蒜 、 生姜 、
干红辣椒等香辛料 , 在含油食品中 , 有添加香辛料或芝麻油等 , 也有采取煎 、 烤 、 烟熏等的
加工方法 。
但是 , 对天然抗氧化剂的科学研究是从本世纪 30 年代才开始的 `2 , `3] 汇41 〔旬 。 在 1 9 3 5年
M u s he
r 研究了谷物在猪油中的抗氧化作用 , 在次年取得了美国专 利 。 1 9 3 7 年 , O l co t 等
人指出 , 由 E ya sn 等人在 36 年确认的生育酚具有抗氧化性能 , 并证实了这正是他们在 36 年
从许多植物油中得到的 “ 抑制酚 ” 。 1 9 3 8 年 , M va e e t 对香辛料的粉末 、 精油 、 萃取物及萃
取残清的抗氧化性能进行了研究 , 并取得了美国专利 , 他特别指出丁香精沮!能延 长猪油安全
贮存期八倍 。 从此 , 天然抗氧化剂引起了人们的重视 ; 40 年代至 50 年代 , 各国食品 、 乳臼脂
工作者开展了这项研究工作 。 1 9 4 8 年美国食品与药物管理局 ( F D A ) 批 准使用人工合成的
抗氧化剂— BH A 及 54 年采用 B H T 以 后 , 从而曾影响了对研究天然抗氧化剂工作的开展 。随着科学技术的跃进 , 人们的生活水平的不断提高 , 对于食用油脂与含油食品的品质要
求也 日益提高 。 仅以美国为例 , 每年使用食用抗氧化剂达二千万磅 L幻 。 而我国 目前的抗氧
化剂使用量极微 「` ’ 。 与此同时 , 人们对于食品安全性问题也越来越重视 , 不 断 有人对人工
一 3 2 2一