全 文 ：·研究论文 ·
紫金砂化学成分研究(Ⅱ)
杨　郁① ,于能江① ,梁菲菲② ,张　杨① ,任凤霞① ,张爱军① ,赵毅民①
　　[摘　要 ] 　目的　研究紫金砂的化学成分。方法　药材采用 80%乙醇提取, 溶剂萃取 ,三氯甲烷提取部位浸膏应用硅胶柱,
RP-C18反相柱 , SephadexLH-20凝胶柱分离纯化 ,并根据理化性质和波谱数据进行结构鉴定。结果　分离得到 9个化合物, 分别鉴定
为石当归素(1)、3-O-乙酰基亥茅酚(2)、珊瑚菜素(3)、栓翅芹烯醇(4)、伞形花内酯(5)、佛手酚(6)、奥斯竹素(7)、divaricatol(8)、二氢
山芹醇(9)。结论　化合物 5～ 9为首次从该植物中分离得到,其中化合物 6～ 8为首次从该属植物中分离得到。
　　[关键词 ] 　紫金砂;当归属;化学成分
　　[中图分类号 ] 　R284.1　　　[文献标志码 ] 　A　　　[文章编号 ] 　1008-9926(2010)03-0189-03
　　[ DOI] 　10.3969/j.issn.1008-9926.2010.03.01
StudiesonChemicalConstituentsofAngelicapolymorphaMaxim(Ⅱ)
YANGYu① , YUNeng-jiang① , LIANGFei-fei② , ZHANGYang① , RENFeng-xia① , ZHANGAi-jun① , ZHAOYi-min①
①InstituteofPharmacologyandToxicology, AcademyofMilitaryMedicalSciences, Beijing 100850 , China;
②SchoolofTraditionalChineseMedicine, ShenyangPharmaceuticalUniversity, Shenyang110016, China
　　[ Abstract] 　ObjectiveTostudythechemicalconstituentsofAngelicapolymorphaMaxim.MethodsThechloro-
form-solublefractionofalcohol-extractwasisolatedandpurifiedbycolumnchromatographyonsilicagel, RP-C18 and
SephadexLH-20column.Althecompoundswereidentifiedonthebasisofspectralanalysisandphysico-chemicalchar-
acters.ResultsNinecompoundswereisolatedandidentifiedassaxalin(1), 3-O-acetylhamaudol(2), phelopterin(3),
pabulenol(4), umbeliferone(5), bergaptol(6), ostruthol(7), divaricatol(8), columbianetin(9).ConclusionCompounds
5-9wereisolatedfromthisplantforthefirsttime.Compounds6-8wereisolatedfromthisgenusforthefirsttime.
　　[ Keywords] 　AngelicapolymorphaMaxim;Angelica;chemicalconstituents
　　紫金砂为伞形科当归属植物拐芹 (Angelica
polymorphaMaxim.)的根 ,又名白根独活 、拐子芹 、
倒钩芹等 ,国内主要分布于湖北 、陕西 、吉林 、河北等
地 ,国外主要分布于朝鲜和日本 [ 1] 。紫金砂具有祛
风 、除湿 、散寒 、止痛的功效 [ 2] ,在陕西南部地区作为
香独活入药 ,已有很久的历史[ 3] ;在湖北神农架地
区用于治疗胃痛 ,疗效确切 。国内外学者对该植物
进行广泛的药理活性研究 ,显示该植物在抗菌消炎 、
镇痛 、抗溃疡 、免疫调节等方面具有较好疗效 [ 4-6] ,说
明该植物有一定的药用价值。其化学成分主要为挥
发油 、香豆素 、甾醇等 [ 5] 。近年来 ,汪鋆植等 [ 7]又在
该植物中发现一个具有良好抗溃疡活性的倍半萜类
化合物 。为进一步了解其化学成分 ,本文对紫金砂
基金项目:国家重大新药创制科技重大专项 , No.2009ZX09301-002
作者简介:杨　郁 ,博士研究生。研究方向:天然产物化学。
作者单位:① 100850 北京 , 军事医学科学院毒物药物研究所;
② 110016 辽宁沈阳 ,沈阳药科大学中药学院
通讯作者:赵毅民, Tel:(010)66931648;E-mail:zhaoym@nic.bmi.ac.cn
醇提物进行系统分离 ,得到 9个化合物 ,结合理化性
质和波谱数据分析 ,并与文献对照 ,分别鉴定为石当
归素(1)、3-O-乙酰基亥茅酚(2)、珊瑚菜素(3)、栓
翅芹烯醇(4)、伞形花内酯(5)、佛手酚(6)、奥斯竹
素(7)、divaricatol(8)、二氢山芹醇(9)。化合物 5 ～
9为首次从该植物中分离得到 ,其中化合物 6 ～ 8为
首次从该属植物中分离得到 。
1　仪器与材料
　　X4型熔点仪(温度未校正 ,北京天地宇科技公
司)。 API3000型液相色谱 -质谱联用仪 ,离子化方
式为 TurboIonspray(美国 AB公司)。JNM-ECA-400
型超导 NMR仪(日本电子株式会社),内标 TMS(氘
代试 剂 中 自 带 , Cambridgeisotopelaboratories,
Inc.)。薄层色谱硅胶(G)和柱色谱硅胶(100 ～ 200
目)(均为青岛海洋化工有限公司), SephadexLH-20
(Pharmacia公司), RP-C18反相硅胶(50 μm)(北京
绿百草科技发展有限公司)。化学试剂为分析纯。
·189·　解放军药学学报 2010年 6月 20日 第 26卷 第 3期　PharmJChinPLA, VOl.26, NO.3, Jun20, 2010　
紫金砂药材(湖北神农架药材公司 ,经军事医学科
学院毒物药物研究所马其云高级实验师鉴定为伞形
科当归属植物拐芹 A.polymorpha)。
2　提取分离
　　紫金砂药材 20kg,用 80%乙醇浸泡过夜 ,加热回
流提取 2次(乙醇量为药材重量的 8倍), 2h/次。合并
提取液 ,减压浓缩至浸膏无醇味。浸膏用少量水混悬 ,
先用石油醚萃取 ,再用三氯甲烷萃取得到三氯甲烷部
位浸膏 350g。该浸膏经硅胶柱层析分离 ,以石油醚-乙
酸乙酯系统梯度洗脱(95∶5 ～ 5∶95)分成 18个组分。再
将各组分用 SephadexLH-20凝胶柱色谱(流动相为甲
醇), RP-C18反相柱色谱(甲醇-水 20%到 100%梯度洗
脱),硅胶柱层析等方法分离纯化 ,得到化合物 1 (5
mg), 2(69mg), 3(19mg), 4(95mg), 5(7mg), 6(16
mg), 7(12mg), 8(13mg), 9(20mg),结构见图 1。
图 1　化合物 1 ～ 9的结构
3　结构鉴定
3.1　化合物 1　淡黄色无定形粉末 , m.p162 ～ 163℃,
ESI-MSm/z:323[ M+H] +, 345[ M+Na] +。1H-NMR
(CDCl3 , 400MHZ)δ:8.25(1H, d, J=9.8 Hz, H-4),
7.62(1H, d, J=2.4Hz, H-2′), 7.20(1H, s, H-8), 6.96
(1H, d, J=2.4 Hz, H-3′), 6.32(1H, d, J=9.8Hz,
H-3), 4.94(1H, dd, J=10.2, 3.4 Hz, H-1″), 4.53(1H,
dd, J=10.4, 8.4Hz, H-1″), 4.22(1H, dd, J=8.4, 3.4
Hz, H-2″), 1.46(3H, s, Me-3″), 1.44(3H, s, Me-3″)。13C-
NMR(CDCl3 , 100 MHz)δ:161.2(C-2), 113.1(C-3),
139.3(C-4), 147.9(C-5), 114.0(C-6), 158.0(C-7), 94.9
(C-8), 152.5(C-9), 107.4(C-10), 145.3(C-2′), 104.5
(C-3′), 73.8(C-1″), 77.2 (C-2″), 72.1(C-3″), 27.6(Me-
3″), 26.5(Me-3″)。以上数据与文献 [ 3, 8]报道的石当
归素数据一致。
3.2　化合物 2　白色无定形粉末 , m.p198 ～ 200℃,
ESI-MSm/z:318 [ M+H] +。1H-NMR(CDCl3 , 400
MHZ)δ:13.03(1H, s, OH-5), 6.34(1H, s, H-8),
6.00(1H, s, H-3), 5.12(1H, t, J=5.2Hz, H-3′),
3.00(1H, dd, J=17.3, 5.2Hz, H-4′), 2.78(1H,
dd, J=17.6, 5.0Hz, H-4′), 2.34 (3H, s, Me-2),
2.08(3H, s, OAc), 1.37(3H, s, Me-2′), 1.34(3H,
s, Me-2′)。13C-NMR(CDCl3 , 100MHZ)δ:166.8 (C-
2), 108.4(C-3), 182.5(C-4), 159.5(C-5), 102.3
(C-6), 158.6(C-7), 94.7(C-8), 156.1(C-9), 104.4
(C-10), 20.5 (Me-2), 76.8 (C-2′), 69.6 (C-3′),
22.5 (C-4′), 23.0 (Me-2′), 24.6 (Me-2′), 20.6
(CH3CO), 170.3(CH3CO)。以上数据与文献 [ 9]报道
的 3-O-乙酰基亥茅酚数据一致。
3.3　化合物 3　白色无定形粉末 , m.p105℃, ESI-MS
m/z:301[ M+H] +。1H-NMR(CDCl3 , 400 MHZ)δ:
8.13(1H, d, J=9.6Hz, H-4), 7.62(1H, d, J=2.2
Hz, H-2′), 6.95 (1H, d, J=2.4 Hz, H-3′), 6.29
(1H, d, J=9.8Hz, H-3), 5.22 (1H, dt, J=5.6,
1.4Hz, H-2″), 4.79(2H, d, J=7.2Hz, H-1″), 4.18
(3H, s, OMe), 1.79(3H, s, Me-3″), 1.66(3H, s, Me-
3″)。13C-NMR(CDCl3 , 100 MHz)δ:160.6(C-2), 112.8
(C-3), 139.8(C-4), 143.4(C-5), 116.4 (C-6), 149.6
(C-7), 128.4(C-8), 143.3(C-9), 108.8(C-10), 145.2
(C-2′), 105.1 (C-3′), 70.4 (C-1″), 119.1 (C-2″),
139.9(C-3″), 25.8(Me-3″), 18.1(Me-3″)。以上数据
与文献[ 2, 8, 10]报道的珊瑚菜素数据一致。
3.4　化合物 4　白色晶体 , m.p137 ～ 138℃, ESI-
MSm/z:287 [ M +H] +。1H-NMR (CDCl3 , 400
MHZ)δ:8.18(1H, d, J=9.7 Hz, H-4), 7.60(1H,
d, J=2.4Hz, H-2′), 7.14(1H, s, H-8), 6.97(1H,
d, J=2.4 Hz, H-3′), 6.27(1H, d, J=9.7 Hz, H-
3), 5.20(1H, s, H-4″), 5.07(1H, s, H-4″), 4.54
(1H, t, J=3.2 Hz, H-1″), 4.47(1H, dd, J=9.
5, 3.2 Hz, H-1″), 4.40 (1H, t, J=9.5 Hz, H-
2″), 1.83 (3H, s, Me-3″)。13 C-NMR(CDCl3 , 100
MHz)δ:161.2(C-2), 113.4(C-3), 139.2(C-4),
143.2 (C-5), 113.9 (C-6), 158.0 (C-7), 94.6
(C-8), 152.4 (C-9), 107.2 (C-10), 145.1 (C-
2′), 104.7 (C-3′), 75.4 (C-1″), 74.1 (C-2″),
148.4 (C-3″), 112.8 (C-4″), 18.7 (Me-3″)。以上
数据与文献 [ 2 , 6, 9]报道的栓翅芹烯醇数据一致。
3.5　化合物 5　白色羽状粉末 , mp231 ～ 233℃, ESI-
MSm/z:163[ M+H] +, 161[ M-H] -。1H-NMR(CD3OD,
400MHZ)δ:7.84 (1H, d, J=9.6Hz, H-4), 7.44
(1H, d, J=8.4Hz, H-5), 6.78 (1H, dd, J=8.4,
2.0Hz, H-6), 6.70(1H, d, J=2.0Hz, H-8), 6.17
(1H, d, J=9.6 Hz, H-3)。13C-NMR(CD3OD, 100
MHz)δ:162.7 (C-2), 111.8 (C-3), 145.6 (C-4),
·190· 　解放军药学学报 2010年 6月 20日 第 26卷 第 3期　PharmJChinPLA, VOl.26, NO.3, Jun20, 2010　
130.2(C-5), 114.0 (C-6), 163.2 (C-7), 102.9 (C-
8), 156.8 (C-9), 102.6 (C-10)。以上数据与文献
[ 11]报道的伞形花内酯数据一致。
3.6　化合物 6　白色无定形粉末 , m.p277 ～ 279℃,
ESI-MSm/z:203[ M+H] +, 201[ M-H] -。1H-NMR(Ace-
tone-d6 , 400MHZ)δ:9.50(1H, s, OH-5), 8.04 (1H, d,
J=10.0Hz, H-4), 7.94(1H, d, J=2.4Hz, H-2′), 7.44
(1H, s, H-8), 6.99(1H, d, J=2.4Hz, H-3′), 6.33(1H,
d, J=10.0Hz, H-3)。13C-NMR(Acetone-d6 , 100 MHz)
δ:161.4(C-2), 112.9(C-3), 139.5(C-4), 147.9(C-5),
114.1(C-6), 157.8(C-7), 95.0(C-8), 152.4(C-9), 107.6
(C-10), 145.0(C-2′), 104.6(C-3′)。以上数据与文献
[ 11]报道的佛手酚数据一致。
3.7　化合物 7　白色无定形粉末 , m.p135 ～ 137℃,
ESI-MSm/z:387 [ M+H] +。1H-NMR(CDCl3 , 400
MHZ)δ:8.07(1H, d, J=9.8Hz, H-4), 7.59(1H,
d, J=2.0Hz, H-2′), 7.10(1H, s, H-8), 6.96(1H,
d, J=2.0Hz, H-3′), 6.22(1H, d, J=9.8Hz, H-
3), 6.13 (1H, qq, J=7.2, 1.4 Hz, H-3″′), 5.45
(1H, dd, J=8.4, 2.8Hz, H-2″), 4.85(1H, dd, J=
10.4, 2.8 Hz, H-1″), 4.62(1H, dd, J=10.4, 8.2
Hz, H-1″), 1.99 (3H, d, J=7.4Hz, Me-4″′), 1.88
(3H, t, J=1.2 Hz, Me-5′″), 1.37 (3H, s, Me-3″),
1.35(3H, s, Me-3″)。13C-NMR(CDCl3 , 100MHz)δ:
161.2(C-2), 112.6 (C-3), 139.7 (C-4), 148.4 (C-
5), 112.9 (C-6), 158.1 (C-7), 94.1 (C-8), 152.5
(C-9), 106.6 (C-10), 145.30 (C-2′), 104.8(C-3′),
71.5 (C-1″), 77.1 (C-2″), 71.4 (C-3″), 25.6 (Me-
3″), 27.1 (Me-3″), 167.2 (C-1″′), 127.1 (C-2″′),
139.2(C-3″′), 15.9(Me-4″′), 20.6(Me-5″′)。以上数
据与文献 [ 8, 12]报道的奥斯竹素数据一致。
3.8　化合物 8　白色无定形粉末 , m.p198 ～ 200℃,
ESI-MSm/z:335 [ M+H] +。1H-NMR(CDCl3 , 400
MHZ)δ:11.84 (1H, s, OH-5), 6.34 (2H, s, H-8,
H-3), 5.10(1H, t, J=5.0 Hz, H-3′), 4.55 (2H,
s, 2-OCH2), 2.98 (1H, dd, J=17.4, 5.1 Hz, H-
4′), 2.78 (1H, dd, J=17.6, 5.2 Hz, H-4′), 2.08
(3H, s, OAc), 1.37 (3H, s, Me-2′), 1.34(3H, s,
Me-2′)。13C-NMR(CDCl3 , 100 MHZ)δ:168.4 (C-
2), 106.2(C-3), 182.6(C-4), 159.5(C-5), 102.6
(C-6), 159.0 (C-7), 94.9 (C-8), 155.8 (C-9),
104.8(C-10), 61.3 (2-OCH2-), 77.1 (C-2′), 69.6
(C-3′), 22.5 (C-4′), 23.5 (Me-2′), 24.6 (Me-
2′), )21.5 (CH3CO), 170.4 (CH3 CO)。以上数据
与文献 [ 13]报道的 divaricatol数据一致 。
3.9　化合物 9　白色羽状结晶 , m.p167℃, ESI-MS
m/z:247 [ M+H] +。1H-NMR(CDCl3 , 400 MHZ)δ:
7.63(1H, d, J=9.6 Hz, H-4), 7.26 (1H, d, J=
8.4Hz, H-5), 6.75(1H, d, J=8.4Hz, H-6), 6.21
(1H, d, J=9.6Hz, H-3), 4.80(1H, t-like, J=9.2
Hz, H-2′), 3.31 (2H, m, H-1′), 1.37 (3H, s,
Me-3′), 1.25 (3H, s, Me-3′)。13C-NMR(CDCl3 , 100
MHz)δ:161.1 (C-2), 112.3 (C-3), 144.0 (C-4),
128.7(C-5), 106.6 (C-6), 163.6(C-7), 114.0 (C-
8), 151.2(C-9), 113.1 (C-10), 27.5 (C-1′), 91.3
(C-2′), 71.8 (C-3′), 26.0 (Me-3′), 23.9 (Me-3′)。
以上数据与文献 [ 14]报道的二氢山芹醇数据一致。
[参考文献 ]
[ 1] 　李雄健 ,袁桂香.药用独活的资源与鉴定 [ J] .基层中药杂志 ,
1998, 12(2):5-7
[ 2] 　米彩峰 ,石慧丽 ,李富贤 ,等.拐芹根化学成分研究 I[ J].天
然产物研究与开发 , 1997, 9(1):43-45
[ 3] 　米彩峰 ,王长岱 ,乔博灵 ,等.拐芹根化学成分研究 [ J] .药学学
报 , 1995, 30(12):910-913
[ 4] 　詹亚华.中国神农架中药资源 [ M] .武汉:湖北科学技术出版
社 , 1994.418-419
[ 5] 　李业娜 ,杨尚军 ,白少岩.拐芹的研究进展 [ J] .中外健康文摘
(医药月刊), 2008, 5(3):265-268
[ 6] 　蔡正军 ,但飞君 ,程　凡 ,等.白根独活抗菌有效部位的化学成
分研究 [ J] .中药材, 2008, 31(8):1160-1162
[ 7] 　WangJZ, ZhuLB, ZouK, etal.Theanti-ulceractivitiesofbis-
abolangelonefromAngelicapolymorpha[ J] .JEthnopharm,
2009, 123(2):343-346
[ 8] 　HarkarS, RazdanTK, WaightES.Steroids, chromoneandcoumarins
fromAngelicaoficinalis[ J].Phytochemistry, 1984, 23(2):419-426
[ 9] 　李业娜 , 杨尚军, 白少岩.拐芹化学成分的研究 [ J] .中国中
药杂志 , 2009, 34(7):854
[ 10] 　WayneIG.Linearfurocoumarines(Psoralens)fromtheseedof
TexasAmmimajusL.(Bishop′sweed)[ J] .JAgricFoodChem,
1978, 26(6):1394-1403
[ 11] 　于德全,杨峻山.化学分析手册第七分册 ,核磁共振波谱分析 (第
2版)[M] .北京:化学工业出版社 , 1999.449;844;454;848
[ 12] 　VuorelatH, ErdelmeierCAJ, NyiredyS, etal.Isobyakangelicin
Angelate;ANovelFuranocoumarinfromPeucedanumpalustre
[ J] .PlantaMedica, 1988, 54:538-542
[ 13] 　OkuvamaE, HasegawaT, MatsushitaT, etal.Analgesiccompo-
nentsofSaposhnikoviaroot(Saposhnikoviadivaricata)[ J].
ChemPharmBul, 2001, 49(2):154-160
[ 14] 　张才煜 ,张本刚 ,杨秀伟.独活化学成分的研究 [ J] .解放军药
学学报 , 2007, 23(4):241-245
(收稿日期:2010-02-01;修回日期:2010-04-06)
(本文编辑　梁爱君)
·191·　解放军药学学报 2010年 6月 20日 第 26卷 第 3期　PharmJChinPLA, VOl.26, NO.3, Jun20, 2010